利用掃描隧道顯微鏡研究腈基-苯基-脲聚合物膜的表面結構

馬立平　高鴻鈞　宋延林* 　趙文斌　陳慧英* 　薛增泉　龐世瑾

（中科院凝聚態(tài)物理中心，真空物理實驗室，北京2724信箱，100080）

（*北京大學化學系，北京 100871）

摘要

本文利用大氣中掃描隧道顯微鏡對新型有機功能材料腈基-苯基-脲（CPU）的聚合物（PCPU）薄膜進行了研究。在高定向裂解石墨基底上由溶液成膜制備CPU聚合物薄膜樣品，在42? × 42?掃描范圍內獲得了PCPU表面結構的STM圖像，發(fā)現5—8個CPU分子聚合在一起形成PCPU分子鏈。本文給出了PCPU分子鏈結構模型，并對所觀察到的STM圖像給予了解釋。

關鍵詞

掃描隧道顯微鏡　腈基-苯基-脲　表面結構

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近年來利用有機復合材料電學雙穩(wěn)態(tài)進行超高密度信息存儲與電學、光學開關的研究引起人們很大興趣[1-2]。人們在不斷地探索新的功能材料。最近合成一種具有很強的電子親和特性，結構簡單，穩(wěn)定性好，具有超高密度信息存儲應用背景的有機材料腈基-苯基-脲（簡稱為CPU）。為了從觀察CPU聚合物的結構，為有機功能膜的制備及其導電特性的研究提供依據，本文用室溫大氣中的掃描隧道顯微鏡對高定向裂解石墨（HOPG）基底上溶液成膜的PCPU進行了研究。

將低聚合度的CPU聚合物溶于四氫呋喃（THF），再將該溶液滴于新解理的HOPG基底上，THF溶劑揮發(fā)至干，則在HOPG基底上形成CPU聚合物膜。用CSTM 9100型掃描隧道顯微鏡對樣品進行STM圖像觀察。針尖是用鉑-銥絲剪切而成。STM圖像掃描時采用恒高掃描模式。圖1為在HOPG基底上CPU聚合物膜在室溫大氣中的STM圖像。掃描范圍為42? × 42?，Vb = 87mV，It = 0.53nA。從該圖中可看到5—8個棒狀分子連在一起形成聚合分子鏈，這些聚合分子鏈在X方向上首尾相壓呈周期性排列。AB樣品表面的高度呈鋸齒形。

圖1 ?CPU聚合物膜的STM圖像

圖2　CPU單體的分子結構

CPU單體的分子結構示意圖如圖2所示[3]。CPU分子是由苯環(huán)和脲基腈（脲基和腈基）構成的。苯環(huán)近似于邊長為1.4?的正六邊形，脲基腈在同一平面內，相鄰分子的N(7)H、N(10)H和O′(9)可形成氫鍵，而腈基上碳氮三鍵的打開可使CPU分子發(fā)生聚合。

圖3是CPU聚合分子結構模型。如圖3（a），聚合物中CPU單元同向排列，脲基腈平面相互平行且與聚合鏈方向相互垂直，導致聚合分子鏈呈長方體形結構。聚合分子的結構單元中原子間的鍵長和鍵角與單體的相比變化不大，近似用單體中的鍵長和鍵角計算聚合物的結構。知聚合結構單元中C（4）到C（11）原子之距為7.5?。圖3（b）給出聚合鏈（…N′(12) _ C(11)＝N(12) …）中的鍵長與鍵角的示意圖。其中N′(12)－C(11)－N(10)形成的鍵角為113°，L為聚合鏈方向（沿C′(11)－C(11)方向），N′(12)－C(11)和C(11)－N(12)在L軸上的投影為2.39?。所以聚合結構單元間距為2.39 ?。

圖3　（a）PCPU分子鏈結構模型，（b）聚合鏈中的鍵長與鍵角的示意圖。

從STM圖像中能看到沿X方向聚合分子鏈呈類層狀排列。這可能是因為在成膜過程中分子間的氫鍵作用的結果。從圖3給出的聚合分子鏈結構模型知：PCPU結構單元在過C(4)－C(11)－C(11)′平面上的投影為矩形。而在STM圖像中看到的PCPU分子鏈是平行四邊形。從圖3可測得平行四邊形一頂角θ為98°。真實尺寸（d）與投影尺寸（d ′）的關系可由如下公式估算，d = d′。由STM圖像計算給出的聚合分子結構的尺寸分別為：結構單元長8.8 ?、結構單元之間距2.35 ?，而由模型給出的尺寸分別為7.5?，2.39?。結構單元長度與棒長存在差異，這是由于碳原子的STM像的直徑為1.4?所以STM應觀察到長為8.9?的棒。由此可見：從STM圖像中計算出真實的尺寸與模型給出的尺寸符合很好。從圖1中還可以看出：在Y方向聚合分子鏈還存在規(guī)則排列，可能是在成膜的過程中，由于分子間的相互作用而導致的。

結語

利用大氣中掃描隧道顯微鏡對在高定向裂解石墨基底上溶液成膜的新型有機功能材料CPU的聚合物薄膜的表面結構進行了研究，在42? × 42?的掃描范圍內，獲得了分子分辨的CPU聚合物膜表面結構的STM圖像。發(fā)現5—8個棒狀CPU分子聚合在一起形成長方體形的聚合分子鏈。CPU聚合體形成有規(guī)則的排列。本文建立了CPU聚合分子結構模型，該模型對所觀察到的STM圖像給予了解釋。

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參考文獻

[1] ?Potember R S, Pochler T O and Cow an D O. Appl. Phys. Let t., 1979, 34∶405.

[2] ?Ara Norihiko and Kawazu. Appl. Phys. Let t., 1995, 66∶3278.

[3] ?Yang Qing-Chuan, Huang Dai-Mei, Chen Hui-Ying et al. Acta Cryst. C, 1995, 51∶1412.

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STM Study of The Surface Structure of Polymerized?1-Cyano-3-Phenyl Urea Film

Ma Liping，Gao Hongjun，Song Yanlin*，Zhao Wenbin，Chen Huiying*，?Xue Zengquan，Pang Shijin

(Laboratory of Vacuum Physics, Condensed Matter Physics Centre, Chinese Academy of Sciences,

P. O. Box 2724, Beijing 100080,China)

(*Department of Chemistry, Peking University, Beijing 100871)

Abstract

The surface structure of Polymeric 1-Cyano-3-Phenyl Urea (PCPU) film has been studied by scanning tunneling micro scope (STM) under ambient conditions. The PCPU film was prepared on HOPG substrate by a so lution method. A 4.2nm × 4.2nm STM image of PCPU is given. It is found that 5 _ 8 PCPU structural unit cells form a PCPU molecular chain. The lengths about the PCPU molecular chain have been calculated from the STM image, and a model of the PCPU is proposed to explain the STM image.

Keywords　

STM 　1-Cyano-3-Phenyl Urea　surface structure