利用掃描隧道顯微鏡研究腈基-苯基-脲聚合物膜的表面結(jié)構(gòu)

馬立平　高鴻鈞　宋延林* 　趙文斌　陳慧英* 　薛增泉　龐世瑾

（中科院凝聚態(tài)物理中心，真空物理實(shí)驗(yàn)室，北京2724信箱，100080）

（*北京大學(xué)化學(xué)系，北京 100871）

摘要

本文利用大氣中掃描隧道顯微鏡對(duì)新型有機(jī)功能材料腈基-苯基-脲（CPU）的聚合物（PCPU）薄膜進(jìn)行了研究。在高定向裂解石墨基底上由溶液成膜制備CPU聚合物薄膜樣品，在42? × 42?掃描范圍內(nèi)獲得了PCPU表面結(jié)構(gòu)的STM圖像，發(fā)現(xiàn)5—8個(gè)CPU分子聚合在一起形成PCPU分子鏈。本文給出了PCPU分子鏈結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)所觀察到的STM圖像給予了解釋。

關(guān)鍵詞

掃描隧道顯微鏡　腈基-苯基-脲　表面結(jié)構(gòu)

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近年來(lái)利用有機(jī)復(fù)合材料電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)進(jìn)行超高密度信息存儲(chǔ)與電學(xué)、光學(xué)開關(guān)的研究引起人們很大興趣[1-2]。人們?cè)诓粩嗟靥剿餍碌墓δ懿牧?。最近合成一種具有很強(qiáng)的電子親和特性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，具有超高密度信息存儲(chǔ)應(yīng)用背景的有機(jī)材料腈基-苯基-脲（簡(jiǎn)稱為CPU）。為了從觀察CPU聚合物的結(jié)構(gòu)，為有機(jī)功能膜的制備及其導(dǎo)電特性的研究提供依據(jù)，本文用室溫大氣中的掃描隧道顯微鏡對(duì)高定向裂解石墨（HOPG）基底上溶液成膜的PCPU進(jìn)行了研究。

將低聚合度的CPU聚合物溶于四氫呋喃（THF），再將該溶液滴于新解理的HOPG基底上，THF溶劑揮發(fā)至干，則在HOPG基底上形成CPU聚合物膜。用CSTM 9100型掃描隧道顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行STM圖像觀察。針尖是用鉑-銥絲剪切而成。STM圖像掃描時(shí)采用恒高掃描模式。圖1為在HOPG基底上CPU聚合物膜在室溫大氣中的STM圖像。掃描范圍為42? × 42?，Vb = 87mV，It = 0.53nA。從該圖中可看到5—8個(gè)棒狀分子連在一起形成聚合分子鏈，這些聚合分子鏈在X方向上首尾相壓呈周期性排列。AB樣品表面的高度呈鋸齒形。

圖1 ?CPU聚合物膜的STM圖像

圖2　CPU單體的分子結(jié)構(gòu)

CPU單體的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[3]。CPU分子是由苯環(huán)和脲基腈（脲基和腈基）構(gòu)成的。苯環(huán)近似于邊長(zhǎng)為1.4?的正六邊形，脲基腈在同一平面內(nèi)，相鄰分子的N(7)H、N(10)H和O′(9)可形成氫鍵，而腈基上碳氮三鍵的打開可使CPU分子發(fā)生聚合。

圖3是CPU聚合分子結(jié)構(gòu)模型。如圖3（a），聚合物中CPU單元同向排列，脲基腈平面相互平行且與聚合鏈方向相互垂直，導(dǎo)致聚合分子鏈呈長(zhǎng)方體形結(jié)構(gòu)。聚合分子的結(jié)構(gòu)單元中原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角與單體的相比變化不大，近似用單體中的鍵長(zhǎng)和鍵角計(jì)算聚合物的結(jié)構(gòu)。知聚合結(jié)構(gòu)單元中C（4）到C（11）原子之距為7.5?。圖3（b）給出聚合鏈（…N′(12) _ C(11)＝N(12) …）中的鍵長(zhǎng)與鍵角的示意圖。其中N′(12)－C(11)－N(10)形成的鍵角為113°，L為聚合鏈方向（沿C′(11)－C(11)方向），N′(12)－C(11)和C(11)－N(12)在L軸上的投影為2.39?。所以聚合結(jié)構(gòu)單元間距為2.39 ?。

圖3?。╝）PCPU分子鏈結(jié)構(gòu)模型，（b）聚合鏈中的鍵長(zhǎng)與鍵角的示意圖。

從STM圖像中能看到沿X方向聚合分子鏈呈類層狀排列。這可能是因?yàn)樵诔赡み^(guò)程中分子間的氫鍵作用的結(jié)果。從圖3給出的聚合分子鏈結(jié)構(gòu)模型知：PCPU結(jié)構(gòu)單元在過(guò)C(4)－C(11)－C(11)′平面上的投影為矩形。而在STM圖像中看到的PCPU分子鏈?zhǔn)瞧叫兴倪呅?。從圖3可測(cè)得平行四邊形一頂角θ為98°。真實(shí)尺寸（d）與投影尺寸（d ′）的關(guān)系可由如下公式估算，d = d′。由STM圖像計(jì)算給出的聚合分子結(jié)構(gòu)的尺寸分別為：結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)8.8 ?、結(jié)構(gòu)單元之間距2.35 ?，而由模型給出的尺寸分別為7.5?，2.39?。結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度與棒長(zhǎng)存在差異，這是由于碳原子的STM像的直徑為1.4?所以STM應(yīng)觀察到長(zhǎng)為8.9?的棒。由此可見：從STM圖像中計(jì)算出真實(shí)的尺寸與模型給出的尺寸符合很好。從圖1中還可以看出：在Y方向聚合分子鏈還存在規(guī)則排列，可能是在成膜的過(guò)程中，由于分子間的相互作用而導(dǎo)致的。

結(jié)語(yǔ)

利用大氣中掃描隧道顯微鏡對(duì)在高定向裂解石墨基底上溶液成膜的新型有機(jī)功能材料CPU的聚合物薄膜的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，在42? × 42?的掃描范圍內(nèi)，獲得了分子分辨的CPU聚合物膜表面結(jié)構(gòu)的STM圖像。發(fā)現(xiàn)5—8個(gè)棒狀CPU分子聚合在一起形成長(zhǎng)方體形的聚合分子鏈。CPU聚合體形成有規(guī)則的排列。本文建立了CPU聚合分子結(jié)構(gòu)模型，該模型對(duì)所觀察到的STM圖像給予了解釋。

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參考文獻(xiàn)

[1] ?Potember R S, Pochler T O and Cow an D O. Appl. Phys. Let t., 1979, 34∶405.

[2] ?Ara Norihiko and Kawazu. Appl. Phys. Let t., 1995, 66∶3278.

[3] ?Yang Qing-Chuan, Huang Dai-Mei, Chen Hui-Ying et al. Acta Cryst. C, 1995, 51∶1412.

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STM Study of The Surface Structure of Polymerized?1-Cyano-3-Phenyl Urea Film

Ma Liping，Gao Hongjun，Song Yanlin*，Zhao Wenbin，Chen Huiying*，?Xue Zengquan，Pang Shijin

(Laboratory of Vacuum Physics, Condensed Matter Physics Centre, Chinese Academy of Sciences,

P. O. Box 2724, Beijing 100080,China)

(*Department of Chemistry, Peking University, Beijing 100871)

Abstract

The surface structure of Polymeric 1-Cyano-3-Phenyl Urea (PCPU) film has been studied by scanning tunneling micro scope (STM) under ambient conditions. The PCPU film was prepared on HOPG substrate by a so lution method. A 4.2nm × 4.2nm STM image of PCPU is given. It is found that 5 _ 8 PCPU structural unit cells form a PCPU molecular chain. The lengths about the PCPU molecular chain have been calculated from the STM image, and a model of the PCPU is proposed to explain the STM image.

Keywords　

STM 　1-Cyano-3-Phenyl Urea　surface structure