掃描探針顯微鏡對幾種納米材料的結(jié)構(gòu)表征研究
彭峰*，謝志勇，王紅娟 ,朱漢財(cái)
（華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院，廣州，510640）
摘要
掃描探針顯微鏡作為一種強(qiáng)有力的表面表征工具，它不僅可以表征表面的三維形貌，還能定量地研究表面的粗糙度、孔徑大小和分布及顆粒尺寸，在許多學(xué)科均可發(fā)揮作用。本文采用掃描探針顯微鏡對光催化材料、乳膠材料和高分子材料進(jìn)行表征分析，闡述了它在這些學(xué)科中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞
掃描探針顯微鏡 ? 納米材料 ? 表面表征 ? 多學(xué)科
Characterization of nanomaterials with scanning probe microscope
Peng Feng, Xie Zhiyong, Wang Hongjuan, Zhu Hancai
(The School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology,?
Guangzhou, China, 510640)
Abstract
SPM is a powerful tool for surface characterization. It can be applied to many scientific fields. In this paper the application of SPM in the characterization of photocatalytical material, latex material and rubber material was presented.
The catalyst particles were supported in a substrate using sol-gel method of plated film, the size distribution and the shape of catalyst particle can be measured with atom force microscopy. The information of its particle size distribution can be obtained using post-treatment software. In this paper the scanning probe microscopy was used to characterize the latex material of plated film. The resulting three-dimensional pictures have shown the ball crest clearly. By using ball crest formula and the size value of profile, the radius of latex particles can be calculated. If carbon particles can be distributed uniformly in rubber body, they will enhance the stress of rubber. Distribution of nanometer particle in rubber body can be observed clearly by using scanning probe microscope. Most importantly, the samples for atom force microscopy neither need primary handling nor need conductive membranes like scanning electrical microscopy, which can maintain the original condition of the sample. This is very important for the measurement of nanometer particles.
Keywords
SPM, nanomaterial, surface characterization, multiscience
?
1982年，Gerd Binning及其合作者在IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室共同研制成功了第一臺掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)，其發(fā)明人Binning 因此獲得1986 年的諾貝爾物理獎。掃描隧道顯微鏡的工作原理是：當(dāng)探針與樣品表面間距小到納米級時，按照近代量子力學(xué)的觀點(diǎn)，由于探針尖端的原子和樣品表面的原子有波動性，兩者的波函數(shù)相互疊加，故在兩者間會產(chǎn)生電流，該電流稱為隧道電流，且該隧道電流在納米級的距離下隨距離的變化非常顯著。STM就是通過檢測隧道電流來反映樣品表面形貌和結(jié)構(gòu)的。STM要求樣品表面能夠?qū)щ?，從而使得STM只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)；對于非導(dǎo)電的物質(zhì)則要求樣品覆蓋一層導(dǎo)電薄膜，但導(dǎo)電薄膜的粒度和均勻性難以保證，且導(dǎo)電薄膜會掩蓋樣品表面的許多細(xì)節(jié)，因而使得STM的應(yīng)用受到限制。為了克服STM的不足，Binning、Quate和Gerber于1986 年研制出了原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)。AFM是通過探針與被測樣品之間微弱的相互作用力(原子力) 來獲得物質(zhì)表面的形貌信息。因此，AFM除導(dǎo)電樣品外，還能夠觀測非導(dǎo)電樣品的表面結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣闊。AFM得到的是對應(yīng)于樣品表面總電子密度的形貌，可以補(bǔ)充STM觀測的樣品信息，且分辨率亦可達(dá)原子級水平，其橫向分辨率可達(dá)0.1nm，縱向分辨率可達(dá)0.01nm。STM和AFM及其它一些相關(guān)產(chǎn)品統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope, SPM）。
自掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）發(fā)明以來，其在機(jī)械學(xué)、材料學(xué)、電子學(xué)以及原子、分子操縱[1-2]和表面科學(xué)[3-4]等領(lǐng)域的研究中得到了廣泛的應(yīng)用。本文采用國產(chǎn)的本原CSPM3000掃描探針顯微鏡對幾種材料進(jìn)行了表面表征分析工作，其工作環(huán)境為：環(huán)境溫度為20~25℃，濕度為40~50%。
1.原子力顯微鏡在催化納米材料表征中的應(yīng)用
將催化劑顆粒用溶膠-凝膠法固定在基片上，用原子力顯微鏡掃描可清楚地觀察到催化劑顆粒的大小、形狀及其在基片上的分布狀況。運(yùn)用后處理軟件可進(jìn)行粒度分析，得到其粒度分布的信息。圖1為氧化鋅顆粒在玻璃片上的AFM圖，圖中可以看到顆粒的分布比較均勻，通過圖3(a)的分析可知該催化劑顆粒的平均粒徑為52.2nm，高度為53.6nm。積分得到顆粒面積集中分布在500~3500nm2之間，即若顆粒為球型，則顆粒直徑則主要分布在25~75nm之間，如圖3(b)所示。圖2為經(jīng)過其它方法處理并鍍膜得到的氧化鋅顆粒的AFM圖像，其粒徑分布在10nm左右，顆粒粒徑較小，則其分布更加均勻，這有利于提高氧化鋅催化劑的催化性能。
圖1 氧化鋅顆粒分布的AFM圖（單位：nm）
圖2 氧化鋅薄膜的AFM圖(單位：nm)
圖3 氧化鋅顆粒的顆粒比例圖（a）和粒度分布圖（b）
2.原子力顯微鏡在乳膠材料表征中的應(yīng)用
乳膠顆粒的大小分布是影響其性能的關(guān)鍵，用原子力顯微鏡可對其顆粒生長進(jìn)行監(jiān)測和分析，協(xié)助研究膠?？刂萍叭槟z成膜機(jī)理等。乳膠的AFM表征如圖4、圖5和圖6所示。
圖4 ?乳膠薄膜的AFM圖(單位:nm)
圖5（圖4中）斜線的剖面圖
圖6 乳膠薄膜的三維立體圖
圖7 球冠計(jì)算示意圖
從AFM圖可直觀地觀察到乳膠顆粒的分布情況。從三維圖可看到多數(shù)膠粒都是露出球冠部分，利用剖面圖尺寸數(shù)值，可用球冠公式來計(jì)算膠粒球體的半徑，
當(dāng)外露的球冠高H≥L/2時，半徑R=L/2，如圖7中2所示。當(dāng)H < L/2時，R2=(R-H)2+(L/2)2，如圖7中2所示，計(jì)算此公式可得半徑R，根據(jù)圖5，外露球冠平均高度H為9.1nm，平均L為30nm，H < L/2，所以R=[(R-H)2+(L/2)2]1/2=37nm，根據(jù)不同情況下乳膠顆粒的粒徑，即可研究各種因素對膠粒生長的影響。
3.原子力顯微鏡在高分子材料表征中的應(yīng)用
圖8 有嚴(yán)重缺陷的高分子鍍膜(單位：nm)
圖9 ?較為完美的高分子膜（單位：nm）
AFM對膜表面的掃描可以直接在大氣中進(jìn)行，且樣品無需預(yù)處理。AFM的掃描圖像可以表征表面粗糙情況或表面波紋情況，為膜性能的研究提供有用的信息，利用原子力顯微鏡可觀察鍍膜的各種缺陷，如圖8為一高分子鍍膜的AFM圖，圖中可清楚的看到該膜有幾個缺口沒鍍上膜。圖9 則是一張較為完美的鍍膜，膜雖有略微的不平，但已沒有嚴(yán)重的缺陷。雖然AFM的觀察范圍有限，用它來檢測膜材料顯得說服力不夠，但卻可成為研究膜形成工藝條件的一個有力的工具，特別是它不會損傷樣品，這對有機(jī)分子膜的研究具有特殊的意義。
4.掃描探針顯微鏡在橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用
在橡膠中加入一些納米填充劑可起到補(bǔ)強(qiáng)、增容和增加其它一些特殊功能的作用，如加碳黑納米顆?？善鸬教岣呦鹉z的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能[5]。 炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用是由炭黑特有的基本性質(zhì)決定的，炭黑粒子越細(xì)，在橡膠本體中的分布越均勻，補(bǔ)強(qiáng)性越好。實(shí)驗(yàn)證明，炭黑比表面積大于50 m2·g - 1時才能有較好的補(bǔ)強(qiáng)性，即炭黑粒徑小于50 nm時，聚集體進(jìn)入硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間，橡膠分子才能充分吸附在炭黑粒子表面，并牢固地結(jié)合在一起[6]。利用掃描探針顯微鏡掃描橡膠斷面可以觀察到納米粒子在橡膠本體中的分布鑲鍥狀況。圖10是加入填充劑的橡膠的AFM圖，圖中可以清晰地看到大量納米顆粒分散在大的橡膠顆粒周邊。而圖11則是未加納米填充劑的橡膠截面的對比圖，看不到鑲鍥的納米粒子。原子力顯微鏡的樣品基本不需預(yù)處理，不必象掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope , ?SEM)那樣先鍍一層導(dǎo)電膜，維持了樣品的原貌，這對于納米級顆粒的測量具有重要的意義。
圖10 橡膠（加填充劑）截面的AFM圖（單位：nm）
圖11 橡膠截面的AFM圖（單位：nm）
當(dāng)樣品中所加的納米材料的高度較小時，使用掃描電鏡會由于其景深太小而不能得到清晰的圖像，如圖13所示，為橡膠中加入蒙脫土納米顆粒的SEM圖，由于橡膠中所加的蒙脫土的高度很小，其SEM圖像幾乎看不到，這時，AFM圖像卻能把截面上最高為7nm，最低不到1nm的蒙脫土的形貌清晰地顯示出來，如圖12所示，這充分顯示了AFM在現(xiàn)代材料研究中的獨(dú)特優(yōu)勢。
圖12 橡膠AFM圖（加蒙脫土納米顆粒）
圖13 橡膠SEM圖（加蒙脫土納米顆粒）
掃描探針顯微鏡正在迅速地被應(yīng)用于科學(xué)研究的許多領(lǐng)域，如生命科學(xué)，半導(dǎo)體科學(xué)等，并且取得了許多重大的科研成果。我國目前也越來越多地將掃描探針顯微鏡等強(qiáng)有力的科研工具用于更多的研究領(lǐng)域。
參考文獻(xiàn)
[1].Willemsen OH, Snel MM, van-Noort SJ. Ultramicroscopy, 1999, 80(2) : 133
[2].Yves F Dufrêne, Christophe JP Boonaert, Henny C. Ultramicroscopy, 2001, 86: 113
[3].Roco M C. Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report , NISTPCTPIWGN ,1999
[4].Brown G E Chem. Rev. ,1999 ,99 :7~174
[5].Wang zuoling（王作齡）．World Rubber Industry(世界橡膠工業(yè))，2004，31：47~54
[6].Deng yi(鄧毅)．Tyre Industry(輪胎工業(yè))，2003，23：387~391