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納米科學研究中的掃描探針顯微學

王棟 ?萬立駿 ?王琛 ?白春禮

（中國科學院化學研究所，北京 100080）

摘要

簡要介紹了掃描探針顯微術（Scanning Probe Microscopy, SPM）在納米科學中的應用、研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢，特別介紹了電化學掃描隧道顯微術（Scanning Tunneling Microscopy, STM）在此研究領域的重要作用以及所獲成果等。內容涉及STM技術的工作原理及特點、納米結構的研究和表征、納米結構的構筑及分子電子學器件的研究等。

關鍵詞

納米科學；掃描隧道顯微術；納米結構；分子電子學

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中圖分類號：O467 ? ?文獻標識碼：A ? ?文章編號：1009-606X（2002）04-0291-04

１ 前言

納米科學和技術是在納米尺度上（0.1~100nm）研究物質（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用這些特性的一個新興科學[1]。其最終目標是直接以物質在納米尺度上表現(xiàn)出來的特性，制造具有特定功能的產品，實現(xiàn)生產力方式的飛躍。納米科學包括納米電子學、納米機械學、納米材料學、納米生物學、納米光學、納米化學等多個研究領域。納米科學的不斷成長和發(fā)展是與以掃描探針顯微術（SPM）為代表的多種納米尺度的研究手段的產生和發(fā)展密不可分的。可以說，SPM的相繼問世對納米科技的誕生與發(fā)展起了根本性的推動作用，而納米科技的發(fā)展又為SPM的應用提供了廣闊的天地。SPM是一個包括掃描隧道顯微術（STM）、原子力顯微術（AFM）等在內的多種顯微技術的大家族[2]。SPM不僅能夠以納米級甚至是原子級空間分辨率在真空、大氣或液體中來觀測物質表面原子或分子的幾何分布和態(tài)密度分布，確定物體局域光、電、磁、熱和機械特性，而且具有廣泛的應用性，如刻劃納米級微細線條、甚至實現(xiàn)原子和分子的操縱。這一集觀察、分析及操作原子分子等功能于一體的技術已成為納粹科學研究中的主要工具。本文著重介紹SPM技術，特別是電化學STM技術在納米科學研究中的應用以及最新進展。

２ STM技術簡介

STM是一種基于量子隧道效應的新型高分辨率顯微術，它的工作原理是將極細的針尖和被研究物質表面作為兩個電極，當施一電壓于兩電極，并使兩極間距離足夠接近，達到數(shù)埃（?）時，由于量子效應，將有隧道電流產生于兩極之間。當探針在樣品表面掃描移動時，由于表面電子形態(tài)的變化，其隧道電流值將發(fā)生改變，如將其信號收集并加以處理，則可得到樣品表面的三維空間結構及電子形態(tài)的信息。STM的分辨率極高，縱向不低于0.01nm，水平不低于0.1nm，實現(xiàn)了人們“看”原子或分子的夢想，最初的STM工作主要集中于超高真空之中，用此技術第一次觀察到了Si(111)表面的(7×7)重構組織，從而轟動了整個科學界[3]。90年代初期，在眾多電化學家，在眾多電化學家，如美國德克薩斯大學的Bard，日本東北大學的板谷謹悟（Kingo Itaya）等人的相繼努力下，一門可用于化學反應溶液（包括有機溶液與無機水溶液）中的新技術——電化學STM終于誕生[4，5]。時至今日，經(jīng)過不斷改進，商品化的電化學STM或SPM（包括AFM）設備已經(jīng)推出。電化學STM的最大特點是可以工作于溶液之中。它是在普通STM的基礎上，增加了電化學電位控制系統(tǒng)。尤其最新式的電化學STM，采取了獨立控制探針與樣品的雙三電極（工作電極、參考電極和對極）系統(tǒng)，不僅可以在溶液中觀察電極表面的納米結構和自組裝薄膜等，還可以根據(jù)不同需要，控制樣品和探針的帶電狀態(tài)，實現(xiàn)局部反應或原子分子加工控制，構筑納米結構。電化學STM系統(tǒng)與超高真空中的STM系統(tǒng)相比，具有設備簡單、價格便宜、工作環(huán)境接近實際等特點，為納米科學的研究提供了強有力的實驗手段。以下從納米結構的研究表征和納米結構的構筑兩方面介紹SPM，特別是電化學STM在納米科學研究中的應用。

３ 納米結構的研究及表征

二維有序的分子陣列，特別是具有特定功能的有機分子自組裝結構，由于在分子器件方面的應用前景而引起人們的廣泛關注。以高分辨率成像技術，利用電化學STM，現(xiàn)已成功地觀察識別了各種不同類型的分子在金屬基底表面的自組裝納米結構。TMPyP[5,10,15,20-tetrakis(N-methylpy-ridinium-4-yl)-21H, 23H-porphine]是在生物光合作用中起關鍵作用的重要分子。由于它具有優(yōu)秀的光電性能，被作為有機發(fā)光材料和有機太陽能電池等光電分子器件的重要對象而進行了深入的研究。高清晰度成像技術獲得的STM圖像可以清楚地看到TMPyP分子在HOPG（高定向裂解石墨）表面、金屬表面和化學修飾金屬表面的二維自組裝排列的結構。圖1是TMPyP在高氯酸溶液環(huán)境下于化學修飾Au(111)表面的STM圖像。分子細節(jié)可辨，分子結構一目了然，揭示了TMPyP分子以π鍵與基底結合，分子平面與基底平行，且不同分子列的分子以45°旋轉排列，構成最密排結構[6]。TCNQ（tetracyanoquinodimethane）類有機化合物由于可以與TTF類化合物形成導電復合物而被認為是分子導線及其它納米電子學器件的原料。利用電化學方法，萬立駿等[7]在溶液中在Cu(111)表面制備了TCNQ的單層分子薄膜，并用電化學STM對其吸附層的結構、分子位向等進行了實時原位研究。圖2是TCNQ在Cu(111)表面自組裝單層的高分辨STM圖像。結果表明，TCNQ分子在Cu(111)表面形成有序的（4×4）結構，TCNQ分子的π電子與Cu相互作用，采取“平臥”的水平取向。對于其它有機分子自組裝納米結構的研究也有大量的文獻報道，充分展示了STM技術在研究和表征納米結構方面的重要作用[4，5]。

TMPyP的STM圖像

圖1 TMPyP的STM圖像

Fig.1 STM image of TMPyP on I/Au(111)

TCNQ的高分辨STM圖像

圖2 TCNQ的高分辨STM圖像

Fig.2 High resolution STM image of TCNQ on Cu(111)

４ 納米結構的構筑及納米電子學元件的研究

STM技術的獨特之處在于其不僅可以觀察和表征納米結構，還可以通過對原子分子的操縱實現(xiàn)納米結構的構筑。近幾年來，已有許多在超高真空中進行原子分子操縱的報告。例如早期的將35個氙（Xe）原子排成陣列，形成“IBM”字樣的工作以及STM針尖操縱Si(111)表面原子的報告[8]。我國科學家近年來在利用STM進行表面原子操縱方面也做出了重要貢獻[9]。克服多于超高真空及大氣環(huán)境下的困難，根據(jù)不同分子的性質及化學反應原理，用電化學STM觀測控制，在溶液中進行原子加工，設計制造分子，構筑新的納米結構，也獲得了成功。德國的Kolb教授[10]最近用電化學STM實現(xiàn)了可控納米點陣的構筑。他們首先在針尖上用電化學方法沉積一定量的Cu原子簇，然后在針尖上施加一個脈沖，在針尖與基底接觸的短暫過程中，Cu原子簇被“放”在了預定的位置。圖3示例了此種方法制備一環(huán)形Cu原子簇陣列。用這種方法，二維的原子簇陣列、納米導線等其它納米結構都能在電化學環(huán)境中可控地制成，其精度與超高真空中的操作相當。更為重要的是，通過這種方法沉積的納米級銅團簇具有不同尋常的電化學穩(wěn)定性，這一結果被歸因于納米結構的尺寸效應和量子受限效應[11]。另外，用針尖對金屬及半導體表面的原子級加工也獲得了不小的進展。

用電化學STM方法制備的環(huán)狀Cu原子簇

圖3 用電化學STM方法制備的環(huán)狀Cu原子簇

Fig.3 STM image of copper clusters generated by ECSTM

以原子、分子作為基本結構單元實現(xiàn)各種電子學器件的功能是當今納米電子學研究的熱點。利用電位變化可以控制表面吸附分子在材料表面的結構及位向等，例如控制分子在與基底平行和與基底垂直的取向之間相互變化。這種取向變化完全可逆，且只受電位影響，其行為類似于原子、分子開關。這一研究為原子、分子器件的設計提供了新的途徑。WAN等[12]研究了2-2’聯(lián)吡啶和2，4，6-三巰基三嗪在Cu(111)表面的吸附。利用電化學STM，分子吸附取向隨電位的變化被實時原位地觀察。這一結果不僅在實空間觀察了分子吸附狀態(tài)隨電位的變化，而且充分展示了通過電位控制實現(xiàn)分子開關這一分子電子學元件的可能性。

如前所述，STM不僅能夠對納米結構進行表征，研究其排列方式及電子學性能，而且能夠通過對原子、分子的操縱實現(xiàn)納米結構的構筑和對納米電子學元件的研究。已有的大量研究成果充分展示了這一新技術在納米科學研究中的巨大威力。但是，在納米科技飛速發(fā)展的今天，以STM為代表的SPM技術必須而且正在不斷創(chuàng)新和發(fā)展，適應新時代的要求。例如將STM或AFM與其它分析手段聯(lián)用；以修飾針尖等方法得到成分信息，進行原子、分子識別；設計多探針的STM系統(tǒng)等。總之，由于以STM為代表的SPM技術的研究是以原子或分子為對象，而納米科學技術的重要目標就是實現(xiàn)以“自下而上”的途徑，即從原子、分子為結構單元，來組裝和構造具有特定功能的成品，因此，SPM技術與納米科學有著天然的聯(lián)系。隨著SPM，特別是電化學STM的進一步發(fā)展，在廣大科學工作者的共同努力下，納米科學領域定會產生更多更新的研究成果。

參考文獻：

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[8] ? Eigler D M, Schweizer E K. Positioning Single Atoms with a Scanning Tunneling Microscope [J]. Nature, 1990,344: 524-526.

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[10] ?Kolb D M, Ullmann R, Will T. Nanofabrication of Small Copper Clusters on Gold(111) Electrodes by a Scanning Tunneling Microscope [J]. Science, 1997,275: 1097-1099

[11] ?Kolb D M, Engelmann G E, Ziegler J C. On the Unusual Electrochemical Stability of Nanofabricated Copper Clusters [J].

[12] ?WAN L J, Noda H, WANG C, et al. Controlled Orientation of Individual Molecules by Electrode Potentials [J]. Chem. Phys. Chem, 2001,2: 617-619

?

Scanning Probe Microscopy in Nano-science

WANG Dong, WAN Li-jun, WANG Chen, BAI. Chun-li

(Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

Abstract

The Present article describes the application of scanning probe microscopy in nano-science including the main technique, latest results and further topics. The principle of electrochemical scanning tunneling microscopy and its application in nano-science study are specially addressed.

Key words

nano-science; scanning tunneling microscopy (STM); nanostructure; molecular electronics.