掃描探針納米加工技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)
Development of Nanolithography Based on Scanning Probe Microscopy
宮建茹，萬(wàn)立駿，白春禮
摘要
本文介紹了掃描探針納米加工技術(shù)的基本原理、應(yīng)用前景和最新進(jìn)展，并討論了該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
Abstract
The basic principle, application and new progress of nanolithography based on scanning probe microscopy, are described in this review. Then, the tendency of the research is proposed.
關(guān)鍵詞
納米加工，掃描探針顯微鏡
Keywords?
nanolithography, scanning probe microscope
?
在資訊高度發(fā)達(dá)的今天，信息呈爆炸式增長(zhǎng)。對(duì)如此眾多的信息怎樣實(shí)現(xiàn)檢測(cè)、轉(zhuǎn)換、傳輸、存儲(chǔ)和處理成為人們關(guān)注的重要問(wèn)題。在過(guò)去的五十年里，晶體管的特征尺寸已按Moore定律由1cm降低到目前的近0.1μm，如今最新型的微處理器集成了4000多萬(wàn)個(gè)晶體管，到2015年時(shí)微處理器可能達(dá)到近50億個(gè)晶體管。隨著整個(gè)制造技術(shù)水平向0.1μm逼近，人類加工能力即將進(jìn)入一個(gè)空前的高度。整個(gè)微電子領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)從制造技術(shù)、器件物理、工藝物理到材料技術(shù)等方面隨之全面進(jìn)入100 nm以下的納米領(lǐng)域，微電子技術(shù)在高速發(fā)展的同時(shí)必將遭遇科學(xué)、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)極限問(wèn)題，這就使得我們必須研究納米尺度中的理論問(wèn)題和技術(shù)問(wèn)題，建立適應(yīng)納米尺度的新的集成方法和新的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。
20世紀(jì)80年代，掃描探針顯微鏡（scanning probe microscope，SPM）的發(fā)明使人們對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)與改造深入到了原子、分子層次。由于SPM的針尖曲率半徑小，且與樣品之間的距離很近（<1 nm），在針尖與樣品之間可以產(chǎn)生一個(gè)高度局域化的場(chǎng)，包括力、電、磁、光等。該場(chǎng)會(huì)在針尖所對(duì)應(yīng)的樣品表面微小區(qū)域產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性缺陷、相變、化學(xué)反應(yīng)、吸附質(zhì)移位等干擾，并誘導(dǎo)化學(xué)沉積和腐蝕，這正是利用SPM進(jìn)行納米加工的客觀依據(jù)。同時(shí)也說(shuō)明，SPM不是簡(jiǎn)單用來(lái)成像的顯微鏡，而是可以用于在原子、分子尺度進(jìn)行加工和操作的工具。
1987年，AT&T公司Bell實(shí)驗(yàn)室的Becker[1]等人利用掃描隧道顯微鏡（scanning tunnelling microscope，STM） 的針尖首次實(shí)現(xiàn)了單晶鍺表面的原子級(jí)加工，即在表面形成人造的原子級(jí)結(jié)構(gòu)，表明了利用SPM進(jìn)行納米級(jí)加工的可能性，預(yù)示著進(jìn)行原子級(jí)加工的時(shí)代已經(jīng)到來(lái)。特別值得一提的是，1993年Day和Allee[2]成功地實(shí)現(xiàn)了硅表面的納米結(jié)構(gòu)制備，給微電子工業(yè)的持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了新的曙光。在這之后，利用SPM進(jìn)行納米刻蝕和納米加工的方法層出不窮，加工的材料和加工所需的條件也發(fā)生了很大的變化，掃描探針納米加工技術(shù)逐漸發(fā)展成為納米科技的核心技術(shù)之一。
下面對(duì)機(jī)械刻蝕、電致刻蝕、光致刻蝕、熱致刻蝕和浸筆印刷術(shù)等重要的掃描探針納米加工技術(shù)進(jìn)行介紹。 ?
1 ?機(jī)械刻蝕
機(jī)械刻蝕是指利用SPM的針尖與樣品之間的相互作用力，在樣品表面刮擦、壓痕、提拉或推擠粒子產(chǎn)生納米尺度的結(jié)構(gòu)。根據(jù)作用機(jī)制不同，機(jī)械刻蝕可歸納為兩種方式：一種為機(jī)械刮擦，主要利用SPM的探針機(jī)械壓力搬移樣品表面材料。該方式要求針尖材料的硬度大于樣品，使其不致于磨損嚴(yán)重。另一種為機(jī)械操縱，類似于原子操縱，利用SPM的針尖移動(dòng)在樣品表面上弱吸附的粒子，從而達(dá)到構(gòu)筑表面納米結(jié)構(gòu)的目的。
圖1 有機(jī)膜的納米刻蝕
根據(jù)作用對(duì)象的不同，SPM機(jī)械刻蝕又可分為直接表面刻蝕和活性層刻蝕，后者包括有機(jī)抗蝕劑（PMMA）、LB膜、自組裝膜（SAM）等的刻蝕（圖1）。Magno和Bennett利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）針尖在Ⅲ—Ⅴ族半導(dǎo)體表面上直接刻劃，得到了20nm寬，2nm深的溝槽；Bouchiat等利用AFM針尖對(duì)硅片上的高分子膜進(jìn)行機(jī)械刻蝕，制造出了單電子晶體管；Xu等則在金基底的SAM表面，利用AFM機(jī)械刻蝕，得到優(yōu)于10nm的納米結(jié)構(gòu)。Hosoki等在室溫下，應(yīng)用電脈沖的方法成功地移走M(jìn)oS2表面上的原子，書寫出“PEACE'91 HCRL”，每個(gè)字尺寸均小于1.5nm。中國(guó)科學(xué)院北京真空物理實(shí)驗(yàn)室龐世謹(jǐn)研究小組Si原子操縱研究成果亦處于原子操縱領(lǐng)域的世界前沿。1990年IBM的Eigler研究小組在超高真空和低溫環(huán)境（4K）下，用STM成功地移動(dòng)了吸附在Ni（110）表面上的Xe原子，并用這些Xe原子排成“IBM”圖樣，其中每個(gè)字母的長(zhǎng)度為5nm[3]。這一研究開創(chuàng)了STM單原子操縱的先例，顯示出該技術(shù)在納米加工領(lǐng)域無(wú)與倫比的加工精度。利用相同的方法，他們將36個(gè)鈷原子排成了橢圓形的量子圍欄（圖2），觀察到了著名的“量子幻影”（Quantum Mirage）現(xiàn)象，這是將納米技術(shù)帶進(jìn)電子世界的核心部分。 ??
2 量子幻影
2 ?電致刻蝕
電致刻蝕主要由一個(gè)施加在樣品與表面間短的偏壓脈沖引起，當(dāng)所加電壓超過(guò)閾值時(shí)，暴露在電場(chǎng)下的樣品表面會(huì)發(fā)生化學(xué)或物理變化。這些變化或者可逆或者不可逆，其機(jī)理可以直接歸因于電場(chǎng)效應(yīng)，高度局域化的強(qiáng)電場(chǎng)可以誘導(dǎo)原子的場(chǎng)蒸發(fā)，也可以由電流焦耳熱或原子電遷移引起樣品表面的變化。通過(guò)控制脈沖寬度和脈幅可以限制刻蝕表面的橫向分辨率，這些變化通常并不引起很明顯的表面形貌變化，然而檢測(cè)其導(dǎo)電性、dI/dS、dI/dV、摩擦力可以清晰地分辨出襯底的修飾情況。
SPM電致刻蝕也包括直接表面刻蝕和活性層刻蝕，后者又包括有機(jī)抗蝕劑（PMMA）、LB膜、SAM等的電致刻蝕。Diego[4]等人在AFM針尖上修飾具有氧化還原活性的物質(zhì)，通過(guò)控制針尖與基底間的電極電勢(shì)，產(chǎn)生所需的結(jié)構(gòu)和圖案。除此之外，SPM電致刻蝕還包括針尖原子或基底原子場(chǎng)蒸發(fā)、SPM針尖誘導(dǎo)CVD、SPM溶液電化學(xué)沉積等。到目前為止，利用電脈沖誘導(dǎo)氧化方法，已經(jīng)在多種半導(dǎo)體和金屬（如Si，Cr，Nb，GaAs，Au和Ti等）表面上，制備了所需的納米結(jié)構(gòu)或器件。中國(guó)科學(xué)院分子結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在氫鈍化的p型Si（111）表面上，利用此法刻蝕出了圖案清晰的中國(guó)科學(xué)院院徽（圖3）。Weeks和Vollmer[5]等則提供了一種在石墨表面制備孔洞的可復(fù)寫的方法，在一定的壓力下可觀察到深度隨壓力變化但孔徑卻不隨壓力變化的孔洞。Shachar和Richter等人已經(jīng)可以制備亞微米的雙極性晶體管結(jié)構(gòu)，Matsumoto等人用這項(xiàng)技術(shù)制備出的室溫下的單電子晶體管能對(duì)金屬薄膜和氧化物超導(dǎo)體進(jìn)行加工，意味著這項(xiàng)技術(shù)不只是一種理論研究的手段，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域有更大的應(yīng)用前景。 ?
圖3 中國(guó)科學(xué)院院徽
3 ?光致刻蝕
典型的光致刻蝕方法為近場(chǎng)光刻/光寫，利用掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（scanning near-field optical microscope，SNOM）產(chǎn)生的超高分辨光束，進(jìn)行線度為納米級(jí)的光刻/光寫。Kransch和Smolyaninov等人最早用SNOM進(jìn)行了光刻技術(shù)的研究，在對(duì)有關(guān)光刻膠和未鍍膜光纖探針近場(chǎng)光學(xué)相互作用研究的基礎(chǔ)上，在硅襯底的光刻膠上，利用紫外光近場(chǎng)直寫光刻技術(shù)，得到平均線寬為100 nm的圖案[6]。Lewis在194nm的入射光波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)了50nm的線寬；Massanell等在鐵電材料TGS表面上獲得了60nm的加工線寬。北京大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心在明膠（DCG）薄膜上進(jìn)行了橫向分辨率為120nm的納米光寫實(shí)驗(yàn)，證明DCG薄膜在近場(chǎng)光刻過(guò)程中，可以不像通常那樣用紫外光而用藍(lán)綠可見(jiàn)光進(jìn)行輻照，且不經(jīng)顯影即可生成形貌像。
圖4 聚苯乙烯膠體微粒（約２μm）排成“光”字形圖案
對(duì)于SNOM的發(fā)展來(lái)說(shuō)，還可以結(jié)合光鑷技術(shù)，同步實(shí)現(xiàn)微操縱和微成像（圖4）。激光技術(shù)制成的光鑷依據(jù)光輻射壓原理，利用激光與物質(zhì)間進(jìn)行動(dòng)量傳遞時(shí)的力學(xué)效應(yīng)形成三維光學(xué)勢(shì)阱。光鑷對(duì)粒子無(wú)損傷，具有非接觸性、作用力均勻、微米量級(jí)精確定位、可選擇特定個(gè)體及可在生命狀態(tài)下進(jìn)行操作等特點(diǎn)，將其與熒光技術(shù)相配合已成功地用于觀察和操縱在溶液中的單個(gè)大分子，為研究在溶液中分子的力學(xué)行為及分子間的相互作用提供了重要工具[7]。 ??
4 ?熱致刻蝕
掃描熱顯微鏡用于探測(cè)樣品表面的熱量散失，可測(cè)出表面溫度在幾十微米尺度上小于10-4℃的變化。由于其探針尖端是一熱電偶，尺寸難以小于30 nm，這使它的分辨率受到一定限制，因而只是在一些專門的場(chǎng)合發(fā)揮作用。掃描熱顯微鏡的發(fā)展為熱致刻蝕提供了技術(shù)保證，在針尖局域熱場(chǎng)作用下，針尖下樣品可以熔化、分解，形成納米結(jié)構(gòu)[8]。
北京大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心劉忠范等人提出STM熱化學(xué)燒孔（THB）方式的信息存儲(chǔ)技術(shù)，成功地在新型光電電荷分離型復(fù)合晶體材料TEA-TCNQ薄膜上記錄了極為漂亮的大面積信息點(diǎn)陣，最小信息點(diǎn)達(dá)6 nm，而且重復(fù)性好。北京大學(xué)電子學(xué)系薛增泉研究小組和中國(guó)科學(xué)院北京真空物理實(shí)驗(yàn)室利用有機(jī)復(fù)合材料作STM存儲(chǔ)介質(zhì)，于1996年實(shí)現(xiàn)了直徑1.3 nm的信息記錄點(diǎn)，1998年他們又報(bào)道了在DBPDA薄膜上實(shí)現(xiàn)0.7nm記錄點(diǎn)的好消息。?
掃描探針?biāo)俣群苈瑨呙璺秶苷?，?shí)用化有一定困難。IBM蘇黎世實(shí)驗(yàn)室為解決這一問(wèn)題已有較為成功的嘗試，在最新的研究中集成了世界最大的針尖陣列（32×32=1024），稱為Millipede技術(shù)。該技術(shù)利用AFM針尖的熱機(jī)械效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高密度（4000～500Gb/in2）、高速率、大容量信息存儲(chǔ)，且在聚合物介質(zhì)上具有可擦寫和復(fù)寫的功能。
5 ?浸筆印刷術(shù)
美國(guó)西北大學(xué)的Mirkin研究小組開發(fā)的浸筆印刷術(shù)（dip-pen nanolithography，DPN）用AFM的針尖作“筆”，固態(tài)基底作“紙”，能與基底有化學(xué)作用力的分子作“墨水”，分子通過(guò)凝結(jié)在針尖與基底間的水滴的毛細(xì)作用直接“書寫”到基底表面[9]（圖5）。水滴在覆有十八硫醇（ODT）的針尖和金基底之間形成，其大小由相對(duì)濕度控制，影響著ODT的傳輸速率有效的針尖-基底接觸面積和DPN的分辨率。中國(guó)科學(xué)院分子結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以該方法用浸有1，6-己二硫醇和ODT分子的AFM針尖在金基底上畫出了方框，其摩擦力圖像如圖6，內(nèi)部亮區(qū)為吸附在金基底上的硫醇單分子層，外部暗區(qū)為金基底。
圖5 DPN示意圖
圖6 金基底上1，6-己二硫醇的摩擦力圖像
到目前為止，研究人員已經(jīng)用DPN方法給出了幾納米寬的線條。雖然DPN的速度比較慢，但它能夠用多種不同的分子作為“墨水”，使納米尺度上的印刷具有很大的化學(xué)靈活性，已報(bào)道制成了有磁性的納米圖案[10]。 Mirkin設(shè)想利用此法來(lái)精確地修改電路設(shè)計(jì)，且于不久前用此法直接在硅和砷化鎵兩種半導(dǎo)體材料上構(gòu)筑了有機(jī)分子圖案[11]。Noy等人結(jié)合DPN與掃描聚光顯微鏡制造和觀察到玻璃基底上的多種材料的可發(fā)光納米圖案，并用導(dǎo)電聚合物制備出了聚合物納米線。
Lee[12]等人用DPN方法構(gòu)造出具有100～350nm結(jié)構(gòu)特性的蛋白質(zhì)序列，為研究大量的表面修飾生物識(shí)別過(guò)程提供了可能性，可以用于構(gòu)造細(xì)胞、病毒的二維和三維結(jié)構(gòu)，研究其亞細(xì)胞層次的粘附力或制備生物材料和生物器件。
Amro[13]等人結(jié)合DPN技術(shù)開發(fā)了一種新型讀寫器（nanopen reader and writer，NPRW）制造納米結(jié)構(gòu)。此方法中AFM針尖通過(guò)高剪切力移走基底上一定區(qū)域的SAM，針尖上附著的另一種分子便吸附到基底新暴露的區(qū)域。NPRW能構(gòu)造出多種成分的圖形，具有較高的空間分辨率，且不依賴于基底的材料和環(huán)境濕度，能有效防止圖形的擴(kuò)散和磨損，F(xiàn)uierer等人也有類似研究。Jung等人用AFM將金納米顆粒有選擇性地沉積在SAM上，可建立有序的多層體系，Berenz等人也做了類似的工作。
杜克大學(xué)的Maynor[14]等人在Mirkin的DPN基礎(chǔ)上開發(fā)了電化學(xué)AFM的DPN技術(shù)（圖7），將針尖與基底間的水滴用作納米尺度的電解池，在其中針尖上的金屬鹽溶解，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)還原成金屬，沉積到基底表面。這種方法具有以前的DPN的一切優(yōu)點(diǎn)，并提高了結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)多樣性，現(xiàn)在它們可由多種無(wú)機(jī)材料構(gòu)成。該小組還成功地沉積出Au，Ge，Ag，Cu和Pd等，且證明由于高氧化態(tài)的貴金屬吸附到合適的表面上發(fā)生表面誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)或分解反應(yīng)，在沒(méi)有施加電化學(xué)DPN技術(shù)中的電壓的情況下，可用Au（Ⅲ）的化合物直接在Si基底上還原出Au。
圖7 電化學(xué)DPN示意圖
掃描探針?lè)ㄋ俣忍?，不適合批量生產(chǎn)，可能僅限于一些專門的器件。Quate小組提出并實(shí)現(xiàn)引入彼此獨(dú)立操作的針尖陣列代替單一針尖的串行讀寫，可以實(shí)現(xiàn)并行模式的讀寫，提高刻蝕速度， Zhang等人將其應(yīng)用于DPN。Mirkin小組制備了能夠進(jìn)行平行書寫的帶有8個(gè)針尖的探頭，其它7個(gè)圖案與原始圖案的偏移小于10％[15]。
由此可見(jiàn)，DPN是一種簡(jiǎn)單方便的從AFM針尖到基底傳輸分子的方法，其分辨率可與電子束刻蝕等方法相比，對(duì)納米器件的功能化更為有用。 ?
納米技術(shù)的發(fā)展將取決于納米結(jié)構(gòu)的獲得狀況，人類永無(wú)止境地追求加工的精度和器件的細(xì)度，才有了今天的信息膨脹和經(jīng)濟(jì)繁榮，同時(shí)也給常規(guī)技術(shù)帶來(lái)了前所未有的挑戰(zhàn)。STM與AFM的發(fā)明為觀察、表征和操縱這些結(jié)構(gòu)提供了新的工具，現(xiàn)在的問(wèn)題在于如何設(shè)計(jì)這些結(jié)構(gòu)以使其具有有用的新功能。納米技術(shù)熱的空前高漲需要有多種多樣的制造方法，而側(cè)重點(diǎn)應(yīng)放在成本低廉、使用方便的方法上。微電子學(xué)的模式已經(jīng)被打破，納米制造的新構(gòu)想正不斷涌現(xiàn)，從某種程度上說(shuō)，正是發(fā)現(xiàn)和征服未知領(lǐng)域這類真正挑戰(zhàn)激勵(lì)著人們不斷克服困難，超越極限，勇往直前。 ??
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