納米硅表面與界面的掃描隧道顯微鏡研究

高聚寧　楊海強(qiáng)　劉　寧　時(shí)東霞　江月山　薛增泉　龐世謹(jǐn)

（中科院北京真空物理開放實(shí)驗(yàn)室，北京　100080）

何宇亮

（北京航空航天大學(xué)非晶態(tài)物理實(shí)驗(yàn)室，北京　100083）

摘要

本文應(yīng)用掃描隧道顯微鏡（STM），對(duì)使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）制備的納米硅（nc-Si：H）薄膜進(jìn)行了研究，得到顆粒上以及顆粒間界的原子結(jié)構(gòu)圖像，從圖像上可以得出：（1）納米硅薄膜是由許多不同大小的顆粒所組成。這些顆粒同時(shí)又是由更小的微顆粒所組成。（2）微顆粒的表面及界面原子排列可以分為四種形式；環(huán)狀結(jié)構(gòu)，線狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及完全無(wú)規(guī)的隨機(jī)排列。（3）觀察到環(huán)狀結(jié)構(gòu)不僅存在于界面，而且普遍存在于微顆粒的表面。本文從機(jī)理上對(duì)以上各結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理進(jìn)行了初步的討論。

關(guān)鍵詞

納米硅　?掃描隧道顯微鏡（STM） 　原子結(jié)構(gòu)

　

? ? ? ?近年來(lái)，固體納米材料作為極有發(fā)展前景的一種人工功能材料，其研究方興未艾。采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition）法制備的納米硅（Nano crystalline Silicon簡(jiǎn)稱nc-Si：H）薄膜[1]可廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和傳導(dǎo)功能薄膜等微電子領(lǐng)域[2,3]。最近，以納米硅作為材料的室溫光致發(fā)光亦有報(bào)導(dǎo)[4,5]。而所有這些應(yīng)用都是與納米硅的微觀結(jié)構(gòu)分不開的。其薄膜結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸，尤其是顆粒間界狀態(tài)對(duì)于電子的傳導(dǎo)及電子、空位復(fù)合都有決定性影響[6]。所以，人們用各種分析手段對(duì)納米硅薄膜進(jìn)行研究。如掃描電子顯微鏡（SEM），高分辨電子顯微鏡（HREM）以及透射電鏡（TEM）等。最近，應(yīng)用最新發(fā)展起來(lái)的在實(shí)空間具原子級(jí)分辨的掃描隧道顯微鏡[7]對(duì)納米硅薄膜的研究亦有報(bào)導(dǎo)[8,9,10]。本文使用掃描隧道顯微鏡（STM）技術(shù)，研究了納米硅薄膜的表面形貌，顆粒表面以及顆粒間界，觀測(cè)到其微觀結(jié)構(gòu)，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了討論。

實(shí)驗(yàn)

? ? ? ?納米硅薄膜是在常用的PECVD系統(tǒng)中，使用高氫稀釋硅烷為反應(yīng)氣氛，在RF+DC雙重功率源激勵(lì)下蒸鍍于玻璃基底上而得到的。

? ? ? ?所用儀器為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研制的CSTM-9000型大氣、室溫條件下工作的STM，以機(jī)械剪切的Pt/Ir絲作針尖，采用恒流工作模式。當(dāng)大范圍（大于25納米）掃描時(shí)，加于針尖和樣品隧道結(jié)之間的電壓Vb約為2V，電流設(shè)定為0.5nA。在觀察其原子像之前，先將樣品置于5%氫氟酸（HF）中浸泡5—10秒，以除去薄膜表面的氧化物層。然后將Vb設(shè)定為1.5V，電流設(shè)定為1.5nA。

結(jié)果與討論

納米硅薄膜是由10—100nm范圍大小的顆粒所組成。同時(shí)，這些顆粒又是由許多3—5nm的微顆粒所組成。這些微顆粒的出現(xiàn)，大大增加了薄膜的表面和界面，使氫在納米硅中的含量也大大增加。以上結(jié)果與納米硅以前的工作相吻合[1,4]。

圖1　納米硅薄膜表面的兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)

S：顆粒上環(huán)狀結(jié)構(gòu)；I：顆粒間界的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

（a）薄膜表面STM像，（b）圖（a）中A，B連線處截面像

? ? ? ?圖1（a）是經(jīng)過(guò)HF酸處理過(guò)的納米硅薄膜微顆粒的表面及界面像，其掃描范圍是4.22nm×3.14nm。圖中用S和I分別標(biāo)記出兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中S位于顆粒上，而I位于顆粒間界，在圖1（a）的A，B兩點(diǎn)間拉一條線，其連線橫跨界面環(huán)及兩個(gè)顆粒上環(huán)狀結(jié)構(gòu)。圖1（b）給出了連線處的截面像，它突出了兩種環(huán)的結(jié)構(gòu)差異。I的環(huán)明顯要大于S的環(huán)，而且其環(huán)狀結(jié)構(gòu)更不規(guī)則。根據(jù)H. Gleiter的界面模型[11,12]，對(duì)于大晶粒組成的界面，界面上環(huán)的形成是由于組成界面的各個(gè)晶粒的幾何形狀決定的。一般認(rèn)為，界面原子為了形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，就必需進(jìn)行重新排列，以降低表面自由能。但是這種重新排列對(duì)界面的形狀幾乎沒(méi)有多大影響。由于組成界面的晶粒數(shù)目以及各個(gè)晶粒內(nèi)原子取向千差萬(wàn)別，從而使界面上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常不規(guī)則。而表面上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可能是由于氫氟酸的作用形成的。眾所周知，暴露在大氣中的硅表面由于空氣中氧的作用而形成一層氧化物薄膜，正是這層薄膜的存在使得STM觀察納米硅的薄膜表面非常困難。應(yīng)用氫氟酸可以去除它。在氫氟酸的作用過(guò)程中，硅和氧之間的共價(jià)鍵被打開，氧與溶液中的氫結(jié)合而成為水分子，此時(shí)，薄膜表面由一層具有未飽和懸掛鍵的硅所覆蓋。從以前的研究可以知道[1,4]，納米硅微顆粒的表面是一排排的硅原子，當(dāng)兩列硅原子之間比較近時(shí)，則硅原子列之間和列的內(nèi)部可能形成硅-硅鍵，這樣的結(jié)合就使得顆粒表面呈現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而且是較規(guī)則的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此形成機(jī)制同樣可以解釋組成顆粒內(nèi)原子環(huán)的原子數(shù)目大多為5—6個(gè)。同樣在氫氟酸的作用下，界面的硅原子也會(huì)產(chǎn)生懸掛鍵，但由于界面處硅原子之間距離很大，所以它只能與氫原子結(jié)合。這種結(jié)合并不能改變其原來(lái)的存在狀態(tài)，在STM下觀察即為無(wú)規(guī)則的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。與此相類似，如果納米硅的某些微顆粒上原子結(jié)構(gòu)很松散，比如硅原子列之間距離較大，在兩列硅原子之間不能形成硅-硅鍵，而基本保持晶體硅的有序結(jié)構(gòu)，用STM觀察即為線狀結(jié)構(gòu)。圖2（掃描范圍4.89nm×4.89nm）展示了這種排列，以L來(lái)標(biāo)記。通過(guò)測(cè)量，顆粒表面鏈狀排列的列與列之間間距較晶體硅原子間距大，這正是其保持線狀結(jié)構(gòu)的必要條件。而圖3給出了一種非常有趣的類似蛛網(wǎng)的結(jié)構(gòu)（圖中以W標(biāo)示，掃描范圍4.61nm×4.17 nm），大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，這種結(jié)構(gòu)并非偶然出現(xiàn)的。它的明顯特征在于：存在于顆粒間界附近，有一個(gè)原子、原子團(tuán)或空穴組成的中心，其它原子在中心周圍呈蛛網(wǎng)狀分布，而且比顆粒內(nèi)環(huán)狀分布有更明顯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。其成因可能是：由于原子弛豫，同一微顆粒的表面硅原子的列間距比間界處大，從而在氫氟酸的作用下，距離較小的形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但隨著距離的增大過(guò)渡到線狀結(jié)構(gòu)，整體上即呈蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。

圖2　納米硅薄膜表面的線狀結(jié)構(gòu)

圖3　納米硅薄膜表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

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結(jié)論

? ? ? ?應(yīng)用掃描隧道顯微鏡對(duì)納米硅進(jìn)行了研究，得到：

? ? ? ?1．納米硅薄膜表面是由尺度為10—100nm的顆粒所組成。而這種大的顆粒是由更小的直徑為3—5nm的微顆粒組成。

? ? ? ?2．薄膜表面原子排列可分為環(huán)狀、線狀、網(wǎng)狀、以及完全無(wú)序的隨機(jī)排列。它們的形成與氫氟酸的作用密不可分：為中和表面的硅懸掛鍵，表面硅原子之間以及硅原子與溶液中的氫之間形成共價(jià)鍵，由于納米硅顆粒表面硅原子的列間距不同，從而形成不同的結(jié)構(gòu)。

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Surface and Interface of Nano crystalline Silicon?Studied by Scanning Tunneling Microscope

Gao Juning ? Yang Haiqiang ? Liu Ning ? Shi Dongxia ? Jiang Yueshan? ?Xue Zengquan ? Pang Shijin

(Beijing Laboratory of Vacuum Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

He Yuliang

(The Amorphous Physics Research Laboratory,Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China)

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Abstract

The scanning tunneling microscope (STM) has been employed to study the morphology, atomic surface structures, and grain interfaces of hydrogenated nano crystalline silicon (nc-Si: H). It was found that the films were composed of many different size grains and the grains were composed of many fine grains. The atomic structures of fine grains and their boundaries were investigated. Three kinds of atomic structures were observed: (1) Loop structures, this kind of structure was found on the grain surfaces and at the grain boundaries, but the loop structures found at the grain boundaries is bigger and more irregular than those on the grain surfaces. (2) Line structures, this structure is similar to the crystal silicon, but the distance between lines is different. (3) Amorphous structures. The formation mechanism of these atomic structures were discussed.

Keywords　

nano crystalline silicon (nc-Si: H) 　　STM 　　atomic structures