掃描探針顯微學(xué)在材料表面納米級(jí)結(jié)構(gòu)研究中的新進(jìn)展

白春禮 ?林璋

（中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 ?100080）

摘要

應(yīng)用掃描探針顯微技術(shù)（SPM）[包括掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、磁力顯微鏡（MFM）等]，比較系統(tǒng)地研究了一些無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物材料的表面精細(xì)結(jié)構(gòu)；在極高分辨率的水平上，解釋了如C60Langmuir-Blodgett膜的結(jié)構(gòu)與樣品制備、形成條件的關(guān)系；研究并揭示了堿金屬與半導(dǎo)體表面吸附相互作用，紅細(xì)胞表面精細(xì)結(jié)構(gòu)等；拓寬了掃描探針顯微技術(shù)的應(yīng)用范圍，在實(shí)驗(yàn)方法和研究成果上具有明業(yè)的創(chuàng)新性。

關(guān)鍵詞 ? ?

掃描探針顯微學(xué)，材料表面納米級(jí)結(jié)構(gòu)?

ADVANCES IN THE STUD OF NANOSCALE SURFACE STRUCTURES BY SCANNING PROBE MICROSCOPY

Bai Chunli，?Lin Zhang

(Institute of Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080)?

Abstract ? ?

The fine structures of several kinds of organic, inorganic and biological materials have been investigated using scanning tunneling microscopy, atomic force microscopy and magnetic force microscopy. ?The relationship between the structures and the sample preparation methods of films such as C60 Langmuir-Blodgett films and organic magnetic films have been explained. ?The adsorption of alkali metals on semiconductor surfaces and the fine structure of red blood cells have been studied in detail. ?The experimental methods are novel and the results new, further expanding the field of application of scanning probe microscopy.

Key words ?

scanning probe microscopy, nanoscale structures of the materials

?

1 研究工作的背景

掃描探針顯微學(xué)（SPM）作為一門新興的學(xué)科領(lǐng)域其歷史可追溯到80年代初期掃描隧道顯微鏡（STM）的發(fā)明。1981年，IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家G.Binnig和H.Rohrer及其合作者發(fā)明了掃描隧道顯微鏡[1]。這種新型顯微儀器的誕生，使人類能夠?qū)崟r(shí)地觀測(cè)到原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)以及微電子技術(shù)的研究有著重大意義和重要應(yīng)用價(jià)值。為此，1986年，它的發(fā)明者G.Binnig和H.Rohrer獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在短短的幾年里，STM以它獨(dú)特的性能激起了世界各國(guó)科學(xué)家的極大興趣和熱情，在表面科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等研究領(lǐng)域中均獲得廣泛應(yīng)用。相應(yīng)地，STM儀器本身及其相關(guān)儀器也獲得了蓬勃發(fā)展，相繼誕生了一系列在工作模式、組成結(jié)構(gòu)及主要性能與STM相似的顯微儀器，以獲取用STM無(wú)法獲取的有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的各種信息。這些儀器組成掃描控針型的顯微儀器家族，成為人們認(rèn)識(shí)微觀世界的有力工具。目前與掃描探針顯微技術(shù)發(fā)展同步而進(jìn)行的各項(xiàng)研究統(tǒng)稱為掃描探針顯微學(xué)，其研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，在諸如納米級(jí)乃至原子級(jí)的水平上研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)及與電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在納米尺度上研究物質(zhì)的特性，在新型材料的研究和開(kāi)發(fā)中發(fā)揮著非常重要的作用。

基于STM的基本原理，目前已發(fā)展起來(lái)的掃描探針顯微鏡（SPM）有原子力顯微鏡（AFM）、磁力顯微鏡（MFM）、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）、掃描電容顯微鏡（SCaM）、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM）、掃描近場(chǎng)聲顯微鏡、掃描近場(chǎng)熱顯微鏡、掃描電化學(xué)顯微鏡[2]等。這些顯微技術(shù)都是利用探針與樣品的不同相互作用，來(lái)探測(cè)表面或界面在納米尺度上表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，各有其適用范圍和優(yōu)勢(shì)。例如STM是基于量子理論中的隧道效應(yīng)原理研制而成。STM圖像不僅包括材料表面的形貌信息，而且包含樣品表面電子態(tài)密度信息。它的分辨率能達(dá)到原子級(jí)。然而它只限于直接觀測(cè)導(dǎo)體或半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。對(duì)于非導(dǎo)體材料須在其表面覆蓋一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜的存在往往掩蓋了表面的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，而使STM失去了能在原子尺度上研究表面結(jié)構(gòu)這一優(yōu)勢(shì)。AFM探測(cè)的是針尖和樣品之間的短程的原子間相互作用力。從理論上講，由于原子力的等高圖比態(tài)密度的等高圖更忠實(shí)于真實(shí)的表面形貌，原子力顯微鏡所觀察的圖像比STM像更易于解釋。由于它分辨率高，而且不受樣品導(dǎo)電性的影響，其研究對(duì)象幾乎不受什么局限，因此得到了廣泛的應(yīng)用。不僅如此，它還可直接觀察記錄在溶液體系中液-固界面的一些生物或化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此，最近幾年，它在生命科學(xué)、材料科學(xué)等方面的應(yīng)用不斷增加，已成為普遍關(guān)注的熱點(diǎn)[3，4]。作為由AFM發(fā)展起來(lái)的MFM，是研究磁性物質(zhì)的一種很新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。與AFM不同的是，MFM采用的探針是一磁性探針，通過(guò)檢測(cè)針尖離開(kāi)樣品表面10-20nm范圍內(nèi)磁力這一長(zhǎng)程作用力的變化，而得到樣品表面磁疇結(jié)構(gòu)的信息。它具有高分辨率，不破壞樣品及樣品無(wú)需特別制備等特點(diǎn)。近年來(lái)，在研究磁記錄體系、磁性薄膜磁疇結(jié)構(gòu)以及鐵磁學(xué)基本再現(xiàn)象等方面，MFM越來(lái)越顯示出其重要性和優(yōu)越性。而利用MFM對(duì)有機(jī)鐵磁體以及生物分子磁性的研究也逐漸引起廣泛重視[5]。

2 研究?jī)?nèi)容和意義

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所從80年代中期開(kāi)始以SPM為工具，通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域前沿課題的分析，再結(jié)合自己的學(xué)科優(yōu)勢(shì)，在納米級(jí)水平上研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及其與電、磁、力等相互作用有關(guān)的新現(xiàn)象和新效應(yīng)。在表面物理化學(xué)和相關(guān)性等方面開(kāi)展了廣泛、深入并富有成效的研究活動(dòng)。我們對(duì)一系列無(wú)機(jī)、有機(jī)、礦物和生物材料的表面精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，如首次用STM和AFM研究了氮氧自由基有機(jī)鐵磁體，C60Langmuir-Blodgett膜、BEDT-TTF電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物、聚苯胺等有機(jī)固體，無(wú)機(jī)材料中的高溫超導(dǎo)體和磁性材料的表面結(jié)構(gòu)，紅細(xì)胞、變性DNA、胰島素、多肽、煙草花葉病毒等生物材料，方鉛礦、輝銀礦、輝鉬礦、黝錫礦等礦物，以及納米硅、宇宙塵埃等。這些研究結(jié)果在極高分辨率水平上解釋了材料表面結(jié)構(gòu)與樣品制備，形成條件的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)方法和研究成果上具有明顯的創(chuàng)新性。

2.1 C60及C70 Langmuir-Blodgett膜表面結(jié)構(gòu)的STM研究[6]

材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，新材料的開(kāi)發(fā)與研究是當(dāng)前國(guó)際上非常熱門的一大研究方向。有機(jī)材料由于其優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用前景，越來(lái)越受到各行各業(yè)的重視。C60是1985年發(fā)現(xiàn)的一種碳的同素異形體，由于它特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在諸如超導(dǎo)、納米化學(xué)、高分子、催化劑、潤(rùn)滑劑、光電開(kāi)關(guān)元件等領(lǐng)域均具有非常誘人的應(yīng)用前景，成為從多學(xué)科角度進(jìn)行研究的重要材料。1990年，美國(guó)科學(xué)家首次獲得了在真空及大氣環(huán)境下C60分子的掃描隧道顯微鏡（STM）圖像，所用樣品為C60粉末，真空升華至基底上進(jìn)行觀察。對(duì)C60LB膜的STM研究則未見(jiàn)報(bào)道。我們?cè)谑覝卮髿猸h(huán)境下，對(duì)轉(zhuǎn)移到Au（100）表面的C60LB膜的STM研究表明，C60在受壓成膜時(shí)，分子形狀會(huì)產(chǎn)生一些形變，且分子半徑較X射線粉末衍射數(shù)據(jù)小，這可解釋為疏水性球形分子在溶液鋪展及成膜壓縮過(guò)程中產(chǎn)生聚集所造成的表觀現(xiàn)象。在對(duì)以同樣方法制備的C70混合花生酸體系（混合比1：1）LB膜的STM研究中，發(fā)現(xiàn)存在3類不同的區(qū)域：純C70區(qū)、純花生酸區(qū)以及二者的混合區(qū)（混合比1：1）。這是同類研究中國(guó)際上首次報(bào)告的成果。

2.2 有機(jī)磁性薄膜的磁力顯微鏡研究[7]

隨著科技的進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)了許多與磁現(xiàn)象有關(guān)的生物生命現(xiàn)象。外磁場(chǎng)可誘導(dǎo)DNA、多肽取向的研究也有報(bào)道，這些都是典型的有機(jī)和生物磁性現(xiàn)象。有機(jī)鐵磁體具有能夠進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、化學(xué)合成或選擇不同的自旋相互作用來(lái)調(diào)整材料的磁性和磁各向異性等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于有機(jī)磁體的研究已逐步成為現(xiàn)代化學(xué)中的研究熱點(diǎn)。盡管電子自旋共振（ESR）技術(shù)及SQUID方法已用來(lái)測(cè)量有機(jī)磁體的宏觀磁性質(zhì)，但是這些技術(shù)不能用來(lái)測(cè)定材料表面的局域磁行為，不能取得磁疇結(jié)構(gòu)的信息。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究者們利用磁力顯微鏡（MFM）成功地觀察到合成的2-（4-十六烷氧基苯基）-4，4，5，5-四甲基-4，5-二氫-1H-咪唑-1-羰基于-氧氣物L(fēng)B膜的擬一維條帶狀磁疇結(jié)構(gòu)，其寬度為900nm，長(zhǎng)度為2500nm。并估算出每個(gè)條狀疇中包含的化合物的分子數(shù)約為56000個(gè)。分子的磁矩來(lái)源于化合物中的硝基，這些分子磁矩可能在LB膜的制備過(guò)程中發(fā)生自發(fā)極化，或在掃描過(guò)程中通過(guò)MFM的鐵磁針尖的作用而形成平行排列的條帶磁疇，該研究直接證明了有機(jī)LB膜磁性的存在，排除了微量鐵離子污染的可能性。這一研究表明，MFM是研究若干分子層厚的薄膜的磁信號(hào)的一種非常有前途的方法?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在未來(lái)的有機(jī)和生物分子磁性研究領(lǐng)域，由于高靈敏度和高分辨率，MFM必將在其中扮演很重要的角色。

2.3 堿金屬在半導(dǎo)體表面吸附行為的研究[8]

研究堿金屬在半導(dǎo)體表面吸附行為對(duì)于理解金屬/半導(dǎo)體界面的性質(zhì)具有重要意義。這一體系的研究在國(guó)外已開(kāi)展了20余年，但一些理論和間接實(shí)驗(yàn)結(jié)果有相互矛盾之處，關(guān)于電荷在堿金屬/半導(dǎo)體界面的轉(zhuǎn)移存在有兩種截然不同的觀點(diǎn)，對(duì)于鈉原子在GaAs（110）表面的吸附位、吸附行為等問(wèn)題的研究也一直懸而未決。我們與合作者一起，根據(jù)STM和LEED衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無(wú)歧義地確定了鈉原子的吸附位，并詳細(xì)研究了表面結(jié)構(gòu)隨著表面覆蓋度的不同而產(chǎn)生的變化，以及鈉原子在Si（111）表面吸附所引起的表面重構(gòu)，引起了國(guó)際同行的重視。

2.4 紅細(xì)胞表面精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究[9]

由于掃描探針顯微鏡技術(shù)具有高分辨率-對(duì)表面的檢測(cè)不產(chǎn)生損傷效應(yīng)以及適用于不同環(huán)境中成像的特點(diǎn)，使得其在生物材料的表面精細(xì)結(jié)構(gòu)研究中具有極大的潛力，具有難以為其他方法替代的作用。近年來(lái)，SPM對(duì)于核酸、蛋白、細(xì)胞結(jié)構(gòu)的應(yīng)用研究取得了很大的進(jìn)展。例如，采用生物標(biāo)記技術(shù)對(duì)DNA特殊位點(diǎn)定位和物理測(cè)序的研究[4]，在緩沖液體系中對(duì)DNA/RNA和酶的相互作用過(guò)程的觀察[3]等，均標(biāo)志著AFM技術(shù)在這一領(lǐng)域的一些重要進(jìn)展。我們實(shí)驗(yàn)室的AFM實(shí)驗(yàn)證實(shí)了掃描電鏡（SEM）中觀察到的紅細(xì)胞聚集特性，而且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)固定的紅細(xì)胞表面的形態(tài)大致為直徑7.2μm、高度1.0μm左右的面包圈形式。通過(guò)采用分區(qū)觀測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)細(xì)胞表面的直接觀測(cè)，首次得到紅細(xì)胞全表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)，分辨率達(dá)到納米級(jí)。結(jié)果顯示紅細(xì)胞表面具有大量納米尺度的溝槽，并且覆蓋有納米尺度的顆粒。這很可能就是脂-球蛋白鑲嵌模型中的主體蛋白和周圍蛋白，為進(jìn)一步研究紅細(xì)胞的結(jié)構(gòu)提供了良好基礎(chǔ)。該結(jié)果被選為1995年第四期《Scanning Microscopy》的封面照片。

2.5 深入探討顯微原理和發(fā)展顯微技術(shù)

掃描探針顯微學(xué)近年來(lái)發(fā)展迅速，是一個(gè)非?；钴S的學(xué)科領(lǐng)域，這也具體表現(xiàn)在對(duì)顯微原理的深入探討和顯微技術(shù)的不斷發(fā)展和完善上。我們自行研制的我國(guó)第一臺(tái)激光原子力顯微鏡，和與中國(guó)科學(xué)院物理研究所合作研制的低溫掃描隧道顯微鏡[10]很好地反映了這一趨勢(shì)。這些新型顯微儀器集精密機(jī)械、電子、光學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等多學(xué)科知識(shí)于一體，其性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，并且分別于1992年12月和1993年5月通過(guò)中國(guó)科學(xué)院組織的院級(jí)鑒定。這些新型系列顯微儀器的研制成功，不僅從無(wú)到有，代表了我國(guó)在這一高技術(shù)領(lǐng)域的研究水平，而且為 深入開(kāi)展掃描探針顯微學(xué)的應(yīng)用研究奠定了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

3 展望

毫無(wú)疑問(wèn)，掃描探針顯微學(xué)這一新的微觀分析方法一經(jīng)與材料科學(xué)中的重要內(nèi)容相結(jié)合，將對(duì)材料表面的物理和化學(xué)性質(zhì)的深刻認(rèn)識(shí)產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。如何拓展掃描探針顯微技術(shù)的研究范圍和內(nèi)容，不失時(shí)機(jī)地在材料科學(xué)、生物學(xué)、表面科學(xué)、納米科技等學(xué)科的前沿領(lǐng)域搶先取得突破，對(duì)于促進(jìn)我國(guó)在這一領(lǐng)域工作的開(kāi)展以及取得國(guó)際水平的研究結(jié)果都具有非常重要的意義。

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