掃描探針納米加工技術
的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

Development of Nanolithography Based on Scanning Probe Microscopy

摘??要		本文介紹了掃描探針納米加工技術的基本原理、應用前景和最新進展，并討論了該技術的發(fā)展趨勢。
關鍵詞		納米加工，掃描探針顯微鏡
Abstract		The basic principle, application and new progress of nanolithography based on scanning probe microscopy, are described in this review. Then, the tendency of the research is proposed.
Keywords?		nanolithography, scanning probe microscope

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??? 在資訊高度發(fā)達的今天，信息呈爆炸式增長。對如此眾多的信息怎樣實現(xiàn)檢測、轉換、傳輸、存儲和處理成為人們關注的重要問題。在過去的五十年里，晶體管的特征尺寸已按Moore定律由1cm降低到目前的近0.1μm，如今最新型的微處理器集成了4000多萬個晶體管，到2015年時微處理器可能達到近50億個晶體管。隨著整個制造技術水平向0.1μm逼近，人類加工能力即將進入一個空前的高度。整個微電子領域的前沿熱點從制造技術、器件物理、工藝物理到材料技術等方面隨之全面進入100 nm以下的納米領域，微電子技術在高速發(fā)展的同時必將遭遇科學、技術和經濟極限問題，這就使得我們必須研究納米尺度中的理論問題和技術問題，建立適應納米尺度的新的集成方法和新的技術標準。

??? 20世紀80年代，掃描探針顯微鏡（scanning probe microscope，SPM）的發(fā)明使人們對物質世界的認識與改造深入到了原子、分子層次。由于SPM的針尖曲率半徑小，且與樣品之間的距離很近（<1 nm），在針尖與樣品之間可以產生一個高度局域化的場，包括力、電、磁、光等。該場會在針尖所對應的樣品表面微小區(qū)域產生結構性缺陷、相變、化學反應、吸附質移位等干擾，并誘導化學沉積和腐蝕，這正是利用SPM進行納米加工的客觀依據(jù)。同時也說明，SPM不是簡單用來成像的顯微鏡，而是可以用于在原子、分子尺度進行加工和操作的工具。

??? 1987年，AT&T公司Bell實驗室的Becker[1]等人利用掃描隧道顯微鏡（scanning tunnelling microscope，STM） 的針尖首次實現(xiàn)了單晶鍺表面的原子級加工，即在表面形成人造的原子級結構，表明了利用SPM進行納米級加工的可能性，預示著進行原子級加工的時代已經到來。特別值得一提的是，1993年Day和Allee[2]成功地實現(xiàn)了硅表面的納米結構制備，給微電子工業(yè)的持續(xù)發(fā)展帶來了新的曙光。在這之后，利用SPM進行納米刻蝕和納米加工的方法層出不窮，加工的材料和加工所需的條件也發(fā)生了很大的變化，掃描探針納米加工技術逐漸發(fā)展成為納米科技的核心技術之一。

??? 下面對機械刻蝕、電致刻蝕、光致刻蝕、熱致刻蝕和浸筆印刷術等重要的掃描探針納米加工技術進行介紹。??

1 ?機械刻蝕

機械刻蝕是指利用SPM的針尖與樣品之間的相互作用力，在樣品表面刮擦、壓痕、提拉或推擠粒子產生納米尺度的結構。根據(jù)作用機制不同，機械刻蝕可歸納為兩種方式：一種為機械刮擦，主要利用SPM的探針機械壓力搬移樣品表面材料。該方式要求針尖材料的硬度大于樣品，使其不致于磨損嚴重。另一種為機械操縱，類似于原子操縱，利用SPM的針尖移動在樣品表面上弱吸附的粒子，從而達到構筑表面納米結構的目的。

根據(jù)作用對象的不同，SPM機械刻蝕又可分為直接表面刻蝕和活性層刻蝕，后者包括有機抗蝕劑（PMMA）、LB膜、自組裝膜（SAM）等的刻蝕（圖1）。Magno和Bennett利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）針尖在Ⅲ—Ⅴ族半導體表面上直接刻劃，得到了20nm寬，2nm深的溝槽；Bouchiat等利用AFM針尖對硅片上的高分子膜進行機械刻蝕，制造出了單電子晶體管；Xu等則在金基底的SAM表面，利用AFM機械刻蝕，得到優(yōu)于10nm的納米結構。Hosoki等在室溫下，應用電脈沖的方法成功地移走MoS2表面上的原子，書寫出“PEACE'91 HCRL”，每個字尺寸均小于1.5nm。中國科學院北京真空物理實驗室龐世謹研究小組Si原子操縱研究成果亦處于原子操縱領域的世界前沿。1990年IBM的Eigler研究小組在超高真空和低溫環(huán)境（4K）下，用STM成功地移動了吸附在Ni（110）表面上的Xe原子，并用這些Xe原子排成“IBM”圖樣，其中每個字母的長度為5nm[3]。這一研究開創(chuàng)了STM單原子操縱的先例，顯示出該技術在納米加工領域無與倫比的加工精度。利用相同的方法，他們將36個鈷原子排成了橢圓形的量子圍欄（圖2），觀察到了著名的“量子幻影”（Quantum Mirage）現(xiàn)象，這是將納米技術帶進電子世界的核心部分。 ??
　

2 ?電致刻蝕

??? 電致刻蝕主要由一個施加在樣品與表面間短的偏壓脈沖引起，當所加電壓超過閾值時，暴露在電場下的樣品表面會發(fā)生化學或物理變化。這些變化或者可逆或者不可逆，其機理可以直接歸因于電場效應，高度局域化的強電場可以誘導原子的場蒸發(fā)，也可以由電流焦耳熱或原子電遷移引起樣品表面的變化。通過控制脈沖寬度和脈幅可以限制刻蝕表面的橫向分辨率，這些變化通常并不引起很明顯的表面形貌變化，然而檢測其導電性、dI/dS、dI/dV、摩擦力可以清晰地分辨出襯底的修飾情況。

??? SPM電致刻蝕也包括直接表面刻蝕和活性層刻蝕，后者又包括有機抗蝕劑（PMMA）、LB膜、SAM等的電致刻蝕。Diego[4]等人在AFM針尖上修飾具有氧化還原活性的物質，通過控制針尖與基底間的電極電勢，產生所需的結構和圖案。除此之外，SPM電致刻蝕還包括針尖原子或基底原子場蒸發(fā)、SPM針尖誘導CVD、SPM溶液電化學沉積等。到目前為止，利用電脈沖誘導氧化方法，已經在多種半導體和金屬（如Si，Cr，Nb，GaAs，Au和Ti等）表面上，制備了所需的納米結構或器件。中國科學院分子結構與納米技術重點實驗室在氫鈍化的p型Si（111）表面上，利用此法刻蝕出了圖案清晰的中國科學院院徽（圖3）。Weeks和Vollmer[5]等則提供了一種在石墨表面制備孔洞的可復寫的方法，在一定的壓力下可觀察到深度隨壓力變化但孔徑卻不隨壓力變化的孔洞。Shachar和Richter等人已經可以制備亞微米的雙極性晶體管結構，Matsumoto等人用這項技術制備出的室溫下的單電子晶體管能對金屬薄膜和氧化物超導體進行加工，意味著這項技術不只是一種理論研究的手段，在實際應用領域有更大的應用前景。??
　

3? 光致刻蝕

??? 典型的光致刻蝕方法為近場光刻/光寫，利用掃描近場光學顯微鏡（scanning near-field optical microscope，SNOM）產生的超高分辨光束，進行線度為納米級的光刻/光寫。Kransch和Smolyaninov等人最早用SNOM進行了光刻技術的研究，在對有關光刻膠和未鍍膜光纖探針近場光學相互作用研究的基礎上，在硅襯底的光刻膠上，利用紫外光近場直寫光刻技術，得到平均線寬為100 nm的圖案[6]。Lewis在194nm的入射光波長下實現(xiàn)了50nm的線寬；Massanell等在鐵電材料TGS表面上獲得了60nm的加工線寬。北京大學納米科學與技術研究中心在明膠（DCG）薄膜上進行了橫向分辨率為120nm的納米光寫實驗，證明DCG薄膜在近場光刻過程中，可以不像通常那樣用紫外光而用藍綠可見光進行輻照，且不經顯影即可生成形貌像。

??? 對于SNOM的發(fā)展來說，還可以結合光鑷技術，同步實現(xiàn)微操縱和微成像（圖4）。激光技術制成的光鑷依據(jù)光輻射壓原理，利用激光與物質間進行動量傳遞時的力學效應形成三維光學勢阱。光鑷對粒子無損傷，具有非接觸性、作用力均勻、微米量級精確定位、可選擇特定個體及可在生命狀態(tài)下進行操作等特點，將其與熒光技術相配合已成功地用于觀察和操縱在溶液中的單個大分子，為研究在溶液中分子的力學行為及分子間的相互作用提供了重要工具[7]。 ??
　

4 ?熱致刻蝕

??? 掃描熱顯微鏡用于探測樣品表面的熱量散失，可測出表面溫度在幾十微米尺度上小于10-4℃的變化。由于其探針尖端是一熱電偶，尺寸難以小于30 nm，這使它的分辨率受到一定限制，因而只是在一些專門的場合發(fā)揮作用。掃描熱顯微鏡的發(fā)展為熱致刻蝕提供了技術保證，在針尖局域熱場作用下，針尖下樣品可以熔化、分解，形成納米結構[8]。

??? 北京大學納米科學與技術研究中心劉忠范等人提出STM熱化學燒孔（THB）方式的信息存儲技術，成功地在新型光電電荷分離型復合晶體材料TEA-TCNQ薄膜上記錄了極為漂亮的大面積信息點陣，最小信息點達6 nm，而且重復性好。北京大學電子學系薛增泉研究小組和中國科學院北京真空物理實驗室利用有機復合材料作STM存儲介質，于1996年實現(xiàn)了直徑1.3 nm的信息記錄點，1998年他們又報道了在DBPDA薄膜上實現(xiàn)0.7nm記錄點的好消息。?

??? 掃描探針速度很慢，掃描范圍很窄，實用化有一定困難。IBM蘇黎世實驗室為解決這一問題已有較為成功的嘗試，在最新的研究中集成了世界最大的針尖陣列（32×32=1024），稱為Millipede技術。該技術利用AFM針尖的熱機械效應實現(xiàn)了高密度（4000～500Gb/in2）、高速率、大容量信息存儲，且在聚合物介質上具有可擦寫和復寫的功能。
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5 ?浸筆印刷術

??? 美國西北大學的Mirkin研究小組開發(fā)的浸筆印刷術（dip-pen nanolithography，DPN）用AFM的針尖作“筆”，固態(tài)基底作“紙”，能與基底有化學作用力的分子作“墨水”，分子通過凝結在針尖與基底間的水滴的毛細作用直接“書寫”到基底表面[9]（圖5）。水滴在覆有十八硫醇（ODT）的針尖和金基底之間形成，其大小由相對濕度控制，影響著ODT的傳輸速率有效的針尖-基底接觸面積和DPN的分辨率。中國科學院分子結構與納米技術重點實驗室以該方法用浸有1，6-己二硫醇和ODT分子的AFM針尖在金基底上畫出了方框，其摩擦力圖像如圖6，內部亮區(qū)為吸附在金基底上的硫醇單分子層，外部暗區(qū)為金基底。

??? 到目前為止，研究人員已經用DPN方法給出了幾納米寬的線條。雖然DPN的速度比較慢，但它能夠用多種不同的分子作為“墨水”，使納米尺度上的印刷具有很大的化學靈活性，已報道制成了有磁性的納米圖案[10]。 Mirkin設想利用此法來精確地修改電路設計，且于不久前用此法直接在硅和砷化鎵兩種半導體材料上構筑了有機分子圖案[11]。Noy等人結合DPN與掃描聚光顯微鏡制造和觀察到玻璃基底上的多種材料的可發(fā)光納米圖案，并用導電聚合物制備出了聚合物納米線。

??? Lee[12]等人用DPN方法構造出具有100～350nm結構特性的蛋白質序列，為研究大量的表面修飾生物識別過程提供了可能性，可以用于構造細胞、病毒的二維和三維結構，研究其亞細胞層次的粘附力或制備生物材料和生物器件。

??? Amro[13]等人結合DPN技術開發(fā)了一種新型讀寫器（nanopen reader and writer，NPRW）制造納米結構。此方法中AFM針尖通過高剪切力移走基底上一定區(qū)域的SAM，針尖上附著的另一種分子便吸附到基底新暴露的區(qū)域。NPRW能構造出多種成分的圖形，具有較高的空間分辨率，且不依賴于基底的材料和環(huán)境濕度，能有效防止圖形的擴散和磨損，F(xiàn)uierer等人也有類似研究。Jung等人用AFM將金納米顆粒有選擇性地沉積在SAM上，可建立有序的多層體系，Berenz等人也做了類似的工作。

??? 杜克大學的Maynor[14]等人在Mirkin的DPN基礎上開發(fā)了電化學AFM的DPN技術（圖7），將針尖與基底間的水滴用作納米尺度的電解池，在其中針尖上的金屬鹽溶解，通過電化學反應還原成金屬，沉積到基底表面。這種方法具有以前的DPN的一切優(yōu)點，并提高了結構的熱穩(wěn)定性和化學多樣性，現(xiàn)在它們可由多種無機材料構成。該小組還成功地沉積出Au，Ge，Ag，Cu和Pd等，且證明由于高氧化態(tài)的貴金屬吸附到合適的表面上發(fā)生表面誘導氧化還原反應或分解反應，在沒有施加電化學DPN技術中的電壓的情況下，可用Au（Ⅲ）的化合物直接在Si基底上還原出Au。

??? 掃描探針法速度太慢，不適合批量生產，可能僅限于一些專門的器件。Quate小組提出并實現(xiàn)引入彼此獨立操作的針尖陣列代替單一針尖的串行讀寫，可以實現(xiàn)并行模式的讀寫，提高刻蝕速度， Zhang等人將其應用于DPN。Mirkin小組制備了能夠進行平行書寫的帶有8個針尖的探頭，其它7個圖案與原始圖案的偏移小于10％[15]。

??? 由此可見，DPN是一種簡單方便的從AFM針尖到基底傳輸分子的方法，其分辨率可與電子束刻蝕等方法相比，對納米器件的功能化更為有用。 ?

??? 納米技術的發(fā)展將取決于納米結構的獲得狀況，人類永無止境地追求加工的精度和器件的細度，才有了今天的信息膨脹和經濟繁榮，同時也給常規(guī)技術帶來了前所未有的挑戰(zhàn)。STM與AFM的發(fā)明為觀察、表征和操縱這些結構提供了新的工具，現(xiàn)在的問題在于如何設計這些結構以使其具有有用的新功能。納米技術熱的空前高漲需要有多種多樣的制造方法，而側重點應放在成本低廉、使用方便的方法上。微電子學的模式已經被打破，納米制造的新構想正不斷涌現(xiàn)，從某種程度上說，正是發(fā)現(xiàn)和征服未知領域這類真正挑戰(zhàn)激勵著人們不斷克服困難，超越極限，勇往直前。?
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參考文獻

1 Becker R S，Golovchenko J A，Swartzentruber B S. Nature，1987，325:419?
2 Day H C，Allee D R. Appl Phys Lett，1993，62: 2691?
3 Eigler D M，Schweizer E K. Nature，1990，344:524?
4 Diego J D，Hudson J E. Langmuir，2001，17:5932?
5 Weeks B L，Vollmer A. Nanotechnology，2002，13:38?
6 張樹霖. 近場光學顯微鏡及其應用. 北京:科學出版社，2000?
7 白春禮. 來自微觀世界的新概念-單分子科學與技術. 北京:清華大學出版社，2000?
8 白春禮. 掃描隧道顯微術及其應用. 上海:上?？茖W技術出版社，1994?
9 Piner R D，Zhu J，Xu F. Science，1999，283:661?
10 Liu X G，F(xiàn)u L. Adv Mater，2002，14:231?
11 Lee K-B，Park S-J. Science，2002，295: 1702?
12 Ivanisevic A，Mirkin C A. J Am Chem Soc，2001，123: 7887?
13 Amro N A，Xu S. Langmuir，2000，16:3006?
14 Maynor B W，F(xiàn)ilocamo S F. J Am Chem Soc，2002，124:522?
15 Hong S，Mirkin C A. Science，2000，288:1808?
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