化學(xué)研究中的掃描探針顯微學(xué)

萬(wàn)立駿 ?王琛 ?白春禮?

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20世紀(jì)80年代初期，掃描隧道顯微技術(shù)（Scanning Tunneling Microscopy，以下略稱為STM）問世[1]。以后僅十余年，以STM為代表的掃描探針顯微技術(shù)（Scanning Probe Microscopy, SPM）迅速發(fā)展，應(yīng)用也已經(jīng)拓展到了包括物理、化學(xué)、生物、材料等眾多領(lǐng)域?？梢灶A(yù)言，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，SPM技術(shù)將不斷顯示出其優(yōu)越性，尤其在納米科技異軍突起的今天，越發(fā)離不開這一集觀察、分析及操作原子分子等功能于一體的技術(shù)。本文我們將著重介紹SPM技術(shù)，特別是電化學(xué)STM技術(shù)在化學(xué)研究中的應(yīng)用以及最新進(jìn)展。?

１ STM技術(shù)的進(jìn)展——電化學(xué)掃描隧道顯微技術(shù)

如眾所知，STM的工作原理是：當(dāng)施一電壓于兩電極，并使其兩極間距離足夠接近，達(dá)到數(shù)埃時(shí)，由于量子效應(yīng)，將有隧道電流產(chǎn)生于兩極之間。當(dāng)其中一極（探針）在另一極（樣品）的表面掃描移動(dòng)時(shí)，由于表面形態(tài)的變化，其隧道電流值將發(fā)生改變，如收集其信號(hào)并加以處理，則可得到樣品表面的三維空間結(jié)構(gòu)形態(tài)信息。STM的分辨率極高，縱向不低于0.01nm，水平不低于0.1nm，實(shí)現(xiàn)了人們“看”原子或分子的夢(mèng)想。最初的STM工作主要集中于超高真空之中，用此技術(shù)，第一次觀察到了Si(111)表面的（7×7）重構(gòu)組織，從而轟動(dòng)了整個(gè)科學(xué)界[2]。

按工作環(huán)境區(qū)分，STM可工作于真空、大氣以及溶液之中。大氣以及溶液之中。早期的工作大都集中在真空和大氣之中，但對(duì)于化學(xué)家來(lái)說(shuō)，因?yàn)樵S多化學(xué)反應(yīng)是在溶液之中進(jìn)行的，因此，溶液中的原子分子行為是眾所關(guān)心的重要課題之一，人們渴望可以工作在溶液中的STM技術(shù)的問世。20世紀(jì)80年代末期，科學(xué)家們相繼報(bào)道了關(guān)于可用于水溶液中的STM的技術(shù)以及最初成果，這是電化學(xué)STM的技術(shù)萌芽。20世紀(jì)90年代初期，在眾多電化學(xué)家，如美國(guó)德克薩斯大學(xué)的A.J. Bard，日本東北大學(xué)的板谷謹(jǐn)悟（Kingo Itaya）等人的相繼努力下，一門可用于化學(xué)反應(yīng)溶液（包括有機(jī)溶液與無(wú)機(jī)水溶液）中的新技術(shù)——電化學(xué)STM終于誕生[2-4]。時(shí)至今日，經(jīng)過不斷改進(jìn)，商品化的電化學(xué)STM或SPM（包括原子力顯微鏡）設(shè)備已經(jīng)推出。電化學(xué)STM的最大特點(diǎn)是可以工作于溶液之中。它是在普通STM的基礎(chǔ)上，增加了電化學(xué)電位控制系統(tǒng)。尤其最新式的電化學(xué)STM，采取了獨(dú)立控制探針與樣品的雙三電極系統(tǒng)（這三電極是：工作電極，參考電極和對(duì)極），不僅可以在溶液中觀察電極表面的原子結(jié)構(gòu)、表面吸附物質(zhì)以及反應(yīng)等，還可以根據(jù)不同需要，控制樣品和探針的帶電狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)局部反應(yīng)或原子分子加工控制。

電化學(xué)STM系統(tǒng)與超高真空中的STM系統(tǒng)相比，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、工作環(huán)境接近實(shí)際等特點(diǎn)，為化學(xué)家們提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)研究手段，使在溶液中“看”原子、分子以及反應(yīng)過程的愿望得到實(shí)現(xiàn)，對(duì)研究溶液中的表面化學(xué)反應(yīng)起到了極大的推動(dòng)作用。可以斷定，可工作于不同環(huán)境下的SPM技術(shù)的出現(xiàn)，必將促進(jìn)表面及納米科學(xué)研究的發(fā)展。?

２ 表面結(jié)構(gòu)與吸附物質(zhì)位向的研究

材料表面的原子分子結(jié)構(gòu)，通常與本底的結(jié)構(gòu)不同，從而產(chǎn)生表面重構(gòu)。如上所述，Si(111)表面在真空中有（7×7）重構(gòu)。利用STM技術(shù)，又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和證實(shí)了許多材料表面具有重構(gòu)組織。如在硫酸溶液中，發(fā)現(xiàn)了Au(111)表面的（×23）重構(gòu)組織，為研究電極表面吸附及化學(xué)反應(yīng)提供了重要的依據(jù)[5]。

表面吸附原子或分子在材料表面的位向以及吸附位置是化學(xué)家們關(guān)心的另一熱點(diǎn)。STM成功地完成了這一工作，可以確定不同原子分子在不同晶體表面的吸附位置以及鍵接關(guān)系。早期的著名工作是對(duì)苯在Pt(111)表面吸附位置的研究[6]。發(fā)現(xiàn)了苯吸附在Pt(111)晶格的橋位（bridge site），頂位（top site）以及三原子中心處（three-fold site）時(shí)STM圖像的特點(diǎn)，開創(chuàng)了用STM確立吸附物位向關(guān)系的先河。近年來(lái)，Yau和Wan等人用電化學(xué)STM確立了氫氟酸以及高氯酸溶液中苯在Rh(111)和Cu(111)表面的配位關(guān)系[7，8]。Jung等人用STM研究了分子在Cu(100)，Ag(110)以及其他表面的吸附，發(fā)現(xiàn)表面種類或不同晶體晶面對(duì)分子吸附的影響，其結(jié)果如圖1所示[9]。

圖1 ?Cu-TBPP分子在Cu(100)面上（a和b），Ag(110)面上（c和d）的STM圖像與示意圖

３ 表面化學(xué)反應(yīng)

許多化學(xué)反應(yīng)是在電極表面進(jìn)行的，了解這些反應(yīng)過程，研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題是化學(xué)家們長(zhǎng)期研究的題目。吸附物質(zhì)將于表面形成吸附層，吸附層的原子分子結(jié)構(gòu)，分子間相互作用是研究表面化學(xué)反應(yīng)的前提與基礎(chǔ)。在超高真空環(huán)境下，科學(xué)家們使用蒸發(fā)或升華的方法將氣態(tài)分子或原子吸附在基底（一般為金屬或半導(dǎo)體）上，再研究其結(jié)構(gòu)。在溶液中，原子分子將自動(dòng)吸附于電極表面。在電位的控制下，吸附層的結(jié)構(gòu)將有不同的變化。此種變化本身與反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過程有關(guān)，由此可以研究不同種類物質(zhì)的相互作用及反應(yīng)。電化學(xué)STM在這一領(lǐng)域的研究中已有很好的成果。例如：硫酸是重要的化工原料，硫酸在活性金屬表面（如銠、鉑等）上的吸附一直是表面化學(xué)和催化化學(xué)中的研究熱點(diǎn)。盡管有關(guān)硫酸吸附的研究報(bào)告已有很多，但是其在電極表面的吸附是否有序，結(jié)構(gòu)如何，表面催化變化過程，硫酸根離子與溶液中水分子的相互作用，水分子在硫酸的吸附結(jié)構(gòu)形成中的作用等，長(zhǎng)期沒有明確結(jié)論。利用電化學(xué)STM，我們?cè)谌芤褐性谎芯苛诉@一體系的吸附及結(jié)構(gòu)變化過程[10]。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根離子在Rh(111)以及Pt(111)等表面與水分子共同吸附，水分子與硫酸根離子通過氫鍵結(jié)合形成（）有序結(jié)構(gòu)?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了硫酸根離子與水分子菜吸附的理論并給出了模型。圖2是其在Rh(111)表面吸附的STM圖像和結(jié)構(gòu)模型。

圖2 ?Rh(111)表面硫酸根離子與水分子共吸附的STM圖像和結(jié)構(gòu)模型

利用電位控制表面吸附分子是電化學(xué)STM在化學(xué)研究中的又一成功應(yīng)用范例。利用此技術(shù)，可以控制表面吸附分子在材料表面的結(jié)構(gòu)及位向等。例如控制分子與基底平行的取向變?yōu)榕c基體垂直的取向。這種取向變化完全可逆，且只受電位影響，其行為類似于原子分子開關(guān)。這一研究為原子分子器件的發(fā)展提供了新的途徑。

光電反應(yīng)是涉及到生物、化學(xué)、環(huán)境、電子等眾多學(xué)科的一類常見的重要化學(xué)反應(yīng)，利用STM，特別是電化學(xué)STM可以跟蹤監(jiān)視光電化學(xué)反應(yīng)過程，研究反應(yīng)物分解與轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制，如分子吸附層結(jié)構(gòu)，分子間的相互作用，分子分解，以及生成物的結(jié)構(gòu)等。現(xiàn)已受到眾多領(lǐng)域?qū)W者的重視。

總之，用STM技術(shù)研究表面化學(xué)反應(yīng)已獲得了許多成功，并展現(xiàn)了極具魅力的廣闊前景。在未來(lái)的研究中，肯定會(huì)有更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果問世。?

４ 表面原子分子加工操縱及納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑

STM的非凡之處在于其不僅可以觀察原子分子及其表面反應(yīng)過程，還可以進(jìn)行原子分子加工操縱以及構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)等。近幾年來(lái)，已有許多在超高真空中進(jìn)行原子分子操縱的報(bào)告。例如早期的將35個(gè)氙（Xe）原子排成陣列，形成“IBM”字樣的工作以及STM針尖操縱Si(111)表面原子的報(bào)告[11]。我國(guó)科學(xué)家近年來(lái)在利用STM進(jìn)行表面原子操縱方面也做出了重要貢獻(xiàn)[12]。

一般來(lái)說(shuō)，表面納米結(jié)構(gòu)可以由兩種方法得到：（1）許多納米結(jié)構(gòu)是分子在表面吸附時(shí)或形成薄膜時(shí)自發(fā)產(chǎn)生的，這些源于分子間的作用力以及分子與基底之間的作用力，例如自組裝膜，LB膜等。另外，由電化學(xué)電位控制也能產(chǎn)生不同的單層或亞單層原子分子結(jié)構(gòu)。在這種情況下STM的工作是要去發(fā)現(xiàn)并確立這些納米結(jié)構(gòu)以及研究其變化規(guī)律。取代銅酞菁分子在石墨表面的分子結(jié)構(gòu)研究就是其中一例。單純的酞菁分子將不會(huì)穩(wěn)定吸附或形成有序結(jié)構(gòu)于石墨之上。但科學(xué)家們通過化學(xué)合成法在銅酞菁分子上加入烷基鏈，這些烷基鏈可以將銅酞菁分子固定于石墨之上，并產(chǎn)生有序的分子點(diǎn)陣。圖3是在石墨上這一取代銅酞菁分子表面層的STM圖像[13]。由圖3可以看到，STM揭示了這一吸附層分子間的相互作用、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性以及分子在石墨表面的配置情況。（2）用STM的針尖去操縱并控制原子及分子，將原子分子按研究都的意圖進(jìn)行排列組合。如前所述，STM既能觀察原子分子的結(jié)構(gòu)，又可作為一種工具，對(duì)原子分子進(jìn)行加工。例如用電化學(xué)STM[14]，科學(xué)家們將銅原子首先吸附于STM針尖之上，再利用控制電位的方法，將針尖上吸附的銅原子放在金基底上，形成一個(gè)個(gè)納米尺度的銅原子顆粒。反復(fù)這種操縱，用銅顆?？梢耘懦深A(yù)先設(shè)計(jì)的任意納米結(jié)構(gòu)。

圖3 取代銅酞菁的分子結(jié)構(gòu)示意圖（a）和STM圖像（b）

誠(chéng)然，任何一項(xiàng)科學(xué)技術(shù)都不是萬(wàn)能的。STM只能被有效地用于表面及表面觀察。其次，只能得到形貌信息，而不能很好地區(qū)分觀察物的種類。但是為了克服這些不足，科學(xué)家們正在采取積極的措施，如將STM或AFM與其他分析手段聯(lián)在一起，或修飾針尖等方法得到成分信息，進(jìn)行原子分子識(shí)別。同時(shí)為了高效率地進(jìn)行表面原子分子加工，科學(xué)家們正在設(shè)計(jì)多探針的STM系統(tǒng)等?？傊?，由于以STM技術(shù)的研究是以原子或分子為對(duì)象，而世間萬(wàn)物皆由原子分子組成，因此該技術(shù)的應(yīng)用可涉及到所有領(lǐng)域?；瘜W(xué)研究中的SPM工作相對(duì)于物理學(xué)研究還處于發(fā)展階段，有著廣闊的發(fā)展前景。隨著STM，特別是電化學(xué)STM的逐漸被認(rèn)識(shí)，在廣大科學(xué)工作者的共同努力下，化學(xué)領(lǐng)域定會(huì)產(chǎn)生更多的研究成果。?

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參考文獻(xiàn)?

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