掃描隧道顯微鏡技術(shù)專題-本原CSPM儀器原理介紹

• 原子力顯微鏡的原理
• 掃描探針顯微鏡的原理
• 磁力顯微鏡的原理? ?
• 靜電力顯微鏡的原理
• 導(dǎo)電原子力顯微鏡的原理
• 壓電響應(yīng)力顯微鏡的原理
• 掃描開爾文探針顯微鏡的原理
• 掃描探針聲學(xué)顯微鏡
• 原子力顯微鏡力調(diào)制成像模式的原理
• 掃描探針顯微鏡與納米技術(shù)
• 納米硅表面與界面的掃描隧道顯微鏡研究
• 納米碳管的掃描隧道顯微鏡（STM）研究
• 聚丙烯腈基碳纖維的表面結(jié)構(gòu)的掃描隧道顯微鏡研究
• 海洋紅藻R-藻膽蛋白的掃描隧道顯微鏡研究
• 利用掃描隧道顯微鏡研究腈基-苯基-脲聚合物膜的表面結(jié)構(gòu)

1.掃描隧道顯微鏡（STM）[1]，[2]

? ? ? ?掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧道效應(yīng)。隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S和平均功函數(shù)Φ有關(guān)：

? ? ? ?式中，Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，平均功函數(shù)Φ=(Φ1+Φ2)/2，Φ1和Φ2分別為針尖和樣品的功函數(shù)，A為常數(shù)，在真空條件下約等于1。掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑―銥絲等；被觀測(cè)樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。

? ? ? ?由上式可知，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間距非常敏感，如果距離S減小0.1nm，隧道電流I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏，見圖1(a)。將針尖在樣品表面掃描時(shí)運(yùn)動(dòng)的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。這種掃描方式可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品，且可通過加在z向驅(qū)動(dòng)器上的電壓值推算表面起伏高度的數(shù)值，這是一種常用的掃描模式。對(duì)于起伏不大的樣品表面，可以控制針尖高度守恒掃描，通過記錄隧道電流的變化亦可得到表面態(tài)度的分布。這種掃描方式的特點(diǎn)是掃描速度快，能夠減少噪音和熱漂移對(duì)信號(hào)的影響，但一般不能用于觀察表面起伏大于1nm的樣品。

圖1.掃描模式示意圖

? ? ? ?其中（a）恒電流模式，（b）恒高度模式，S 為針尖與樣品間距，I為隧道電流，Vb 為偏置電壓，Vz為控制針尖在 z 方向高度的反饋電壓。

? ? ? ?從上式可知，在Vb和I保持不變的掃描過程中，如果功函數(shù)隨樣品表面的位置而異，也同樣會(huì)引起探針與樣品表面間距S的變化，因而也引起控制針尖高度的電壓Vz的變化。如樣品表面原子種類不同，或樣品表面吸附有原子、分子時(shí)，由于不同種類的原子或分子團(tuán)等具有不同的電子態(tài)密度和功函數(shù)，此時(shí)掃描隧道顯微鏡(STM)給出的等電子態(tài)密度輪廓不再對(duì)應(yīng)于樣品表面原子的起伏，而是表面原子起伏與不同原子和各自態(tài)密度組合后的綜合效果。掃描隧道顯微鏡（STM）不能區(qū)分這兩個(gè)因素，但用掃描隧道譜（STS）方法卻能區(qū)分。利用表面功函數(shù)、偏置電壓與隧道電流之間的關(guān)系，可以得到表面電子態(tài)和化學(xué)特性的有關(guān)信息。

? ? ? ?如前所述，掃描隧道顯微鏡（STM）儀器本身具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，使它在研究物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)、生物樣品及微電子技術(shù)等領(lǐng)域中成為很有效的實(shí)驗(yàn)工具。例如生物學(xué)家們研究單個(gè)的蛋白質(zhì)分子或DNA分子；材料學(xué)家們考察晶體中原子尺度上的缺陷；微電子器件工程師們?cè)O(shè)計(jì)厚度僅為幾十個(gè)原子的電路圖等，都可利用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器。在掃描隧道顯微鏡(STM)問世之前，這些微觀世界還只能用一些煩瑣的、往往是破壞性的方法來進(jìn)行觀測(cè)。而掃描隧道顯微鏡(STM)則是對(duì)樣品表面進(jìn)行無損探測(cè)，避免了使樣品發(fā)生變化，也無需使樣品受破壞性的高能輻射作用。另外，任何借助透鏡來對(duì)光或其它輻射進(jìn)行聚焦的顯微鏡都不可避免的受到一條根本限制：光的衍射現(xiàn)象。由于光的衍射，尺寸小于光波長一半的細(xì)節(jié)在顯微鏡下將變得模糊。而掃描隧道顯微鏡（STM）則能夠輕而易舉地克服這種限制，因而可獲得原子級(jí)的高分辨率。表1列出了掃描隧道顯微鏡（STM）與電子顯微鏡EM（包括掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM）、場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）的幾項(xiàng)綜合性能指標(biāo)，讀者從這些性能指標(biāo)對(duì)比中可體會(huì)到掃描隧道顯微鏡（STM）儀器的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。

表1 ?STM與EM、FIM的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較

? ? ? ?從掃描隧道顯微鏡（STM）的工作原理可知，在掃描隧道顯微鏡（STM）觀測(cè)樣品表面的過程中，掃描探針的結(jié)構(gòu)所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向分辨率的關(guān)鍵因素；針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響到掃描隧道顯微鏡（STM）圖象的分辨率，而且還關(guān)系到電子結(jié)構(gòu)的測(cè)量。因此，精確地觀測(cè)描述針尖的幾何形狀與電子特性對(duì)于實(shí)驗(yàn)質(zhì)量的評(píng)估有重要的參考價(jià)值。掃描隧道顯微鏡（STM）的研究者們?cè)捎昧艘恍┢渌夹g(shù)手段來觀察掃描隧道顯微鏡（STM）針尖的微觀形貌，如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亞微米級(jí)的形貌信息，顯然對(duì)于原子級(jí)的微觀結(jié)構(gòu)觀察是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。雖然用高分辨TEM可以得到原子級(jí)的樣品圖象，但用于觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖則較為困難，而且它的原子級(jí)分辨率也只是勉強(qiáng)可以達(dá)到。只有FIM能在原子級(jí)分辨率下觀察掃描隧道顯微鏡(STM)金屬針尖的頂端形貌，因而成為掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的有效觀測(cè)工具。日本Tohoku大學(xué)的櫻井利夫等人利用了FIM的這一優(yōu)勢(shì)制成了FIM-STM聯(lián)用裝置(研究者稱之為FI-STM)[3]，可以通過FIM在原子級(jí)水平上觀測(cè)掃描隧道顯微鏡（STM）掃描針尖的幾何形狀，這使得人們能夠在確知掃描隧道顯微鏡（STM）針尖狀態(tài)的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而提高了使用掃描隧道顯微鏡（STM）儀器的有效率。

? ? ? ?掃描隧道顯微鏡(STM)在化學(xué)中的應(yīng)用研究雖然只進(jìn)行了幾年，但涉及的范圍已極為廣泛。因?yàn)閽呙杷淼里@微鏡(STM)的最早期研究工作是在超高真空中進(jìn)行的，因此最直接的化學(xué)應(yīng)用是觀察和記錄超高真空條件下金屬原子在固體表面的吸附結(jié)構(gòu)。在化學(xué)各學(xué)科的研究方向中，電化學(xué)可算是很活躍的領(lǐng)域，可能是因?yàn)殡娊獬嘏c掃描隧道顯微鏡(STM)裝置的相似性所致。同時(shí)對(duì)相界面結(jié)構(gòu)的再認(rèn)識(shí)也是電化學(xué)家們長期關(guān)注的課題。專用于電化學(xué)研究的掃描隧道顯微鏡(STM)裝置已研制成功。

? ? ? ?在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的研究中，高分辨率的掃描隧道顯微鏡（STM）三維直觀圖象是一種極為有用的工具。此法已成功地觀察到苯在Rh(111)表面的單層吸附，并顯示清晰的Kekule環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在生物學(xué)領(lǐng)域，掃描隧道顯微鏡(STM)已用來直接觀察DNA、重組DNA及HPI-蛋白質(zhì)等在載體表面吸附后的外形結(jié)構(gòu)。

? ? ? ?可以預(yù)測(cè)，對(duì)于許多溶液相的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究，如能移置到載體表面進(jìn)行，掃描隧道顯微鏡(STM)也不失為一個(gè)可以嘗試的測(cè)試手段，通過它可觀察到原子間轉(zhuǎn)移的直接過程。對(duì)于膜表面的吸附和滲透過程，掃描隧道顯微鏡(STM)方法可能描繪出較為詳細(xì)的機(jī)理。這一方法在操作上和理解上簡(jiǎn)單直觀，獲得數(shù)據(jù)后無需作任何繁瑣的后續(xù)數(shù)據(jù)處理就可直接顯示或繪圖，而且適用于很多介質(zhì)，因此將會(huì)在其應(yīng)用研究領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的前景。

? ? ? ? 繼掃描隧道顯微鏡（STM）之后，各國科技工作者在掃描隧道顯微鏡（STM）原理基礎(chǔ)上又發(fā)明了一系列新型顯微鏡[4]。它們包括 ：原子力顯微鏡（AFM）、激光力顯微鏡（LFM）、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、掃描隧道電位儀（STP）、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM，在1956年設(shè)想基礎(chǔ)上的改進(jìn)）和光子掃描隧道顯微鏡（PSTM）等。這些新型顯微鏡的發(fā)明為探索物質(zhì)表面或界面的特性，如表面不同部位的磁場(chǎng)、靜電場(chǎng)、熱量散失、離子流量、表面摩擦力以及在擴(kuò)大可測(cè)樣品范圍方面提供了有力的工具。近幾年來，在把STM與EM、FIM以及AFM、LEED等其它表面分析手段聯(lián)用方面，也取得了可喜的進(jìn)展。目前最小的掃描隧道顯微鏡(STM)尺寸僅為125μm，而最大的掃描范圍可達(dá)100μm。

2.掃描隧道顯微鏡（STM）的局限性與發(fā)展[5]

? ?? ? 盡管掃描隧道顯微鏡（STM）有著EM、FIM等儀器所不能比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于儀器本身的工作方式所造成的局限性也是顯而易見的。這主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

? ? ? ?（1）在掃描隧道顯微鏡（STM）的恒電流工作模式下，有時(shí)它對(duì)樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)，與此相關(guān)的分辨率較差。圖2摘自對(duì)鉑超細(xì)粉末的一個(gè)研究實(shí)例[6]。它形象地顯示了掃描隧道顯微鏡(STM)在這種探測(cè)方式上的缺陷。鉑粒子之間的溝槽被探針掃描過的曲面所蓋，在形貌圖上表現(xiàn)得很窄，而鉑粒子的粒徑卻因此而被增大了。在TEM的觀測(cè)中則不會(huì)出現(xiàn)這種問題。

圖2.STM恒電流工作方式觀測(cè)超細(xì)金屬微粒（Pt/C樣品）

? ? ? ?在恒高度工作方式下，從原理上這種局限性會(huì)有所改善。但只有采用非常尖銳的探針，其針尖半徑應(yīng)遠(yuǎn)小于粒子之間的距離，才能避免這種缺陷。在觀測(cè)超細(xì)金屬微粒擴(kuò)散時(shí)，這一點(diǎn)顯得尤為重要。

? ? ? ? （2）掃描隧道顯微鏡(STM)所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性，對(duì)于半導(dǎo)體，觀測(cè)的效果就差于導(dǎo)體；對(duì)于絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導(dǎo)電層，則由于導(dǎo)電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖象對(duì)真實(shí)表面的分辨率。賓尼等人1986年研制成功的AFM可以彌補(bǔ)掃描隧道顯微鏡(STM)這方面的不足。

? ? ?? 此外，在目前常用的（包括商品）掃描隧道顯微鏡（STM）儀器中，一般都沒有配備FIM，因而針尖形狀的不確定性往往會(huì)對(duì)儀器的分辨率和圖象的認(rèn)證與解釋帶來許多不確定因素。

? ? ? ?盡管掃描隧道顯微鏡（STM）問世的時(shí)間很短，但經(jīng)過各國科學(xué)家的努力，掃描隧道顯微鏡（STM）技術(shù)已得到了迅速的發(fā)展，在許多方面顯示出其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。相信隨著掃描隧道顯微鏡（STM）理論與技術(shù)的日臻完善，掃描隧道顯微鏡（STM）及其相關(guān)技術(shù)必將在人類認(rèn)識(shí)微觀世界的進(jìn)程中發(fā)揮越來越大的作用。

3.其他類似的檢測(cè)儀器

? ? ? ?繼1982年發(fā)明在真空條件下工作的STM以來，掃描隧道顯微技術(shù)及其應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展。1984年STM先后用于在大氣、蒸餾水、鹽水和電解液環(huán)境下研究不同物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)。后來，在STM的原理的基礎(chǔ)上又發(fā)明了一系列新型的顯微鏡。這些顯微鏡包括： 原子力顯微鏡（Atomic Force Micro-scope）簡(jiǎn)稱AFM。它可以直接觀察原子和分子，而且用途更為廣泛，對(duì)導(dǎo)電和非導(dǎo)電樣品均適用。AFM也可以作為納米制造的手段，目前，已有一些成功的例子。 原子力顯微鏡（AFM）、激光力顯微鏡（LFM）、摩擦力顯微鏡、磁力顯微鏡（MFM）、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）、掃描隧道電位儀（STP）、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡（SICM）、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（SNOM）和掃描超聲顯微鏡等。

? ? ? ?這些新型顯微鏡的發(fā)明為探索物質(zhì)表面或界面的特性，如表面不同部位的磁場(chǎng)、靜電場(chǎng)、熱量損失、離子流量、表面摩擦力以及在擴(kuò)大可測(cè)量樣品的范圍等方面提供了有力的工具。近幾年來在把STM與AFM、FIM、LEED等其他表面分析手段聯(lián)用方面，也取得了可喜的進(jìn)展。目前，最小的STM僅為1000mm×200mm×8mm，最大的掃描范圍可達(dá)100μm。已召開了十幾次STM國際會(huì)議，1993年8月在北京召開了第七屆STM國際會(huì)議，有中國科學(xué)院化學(xué)所、清華大學(xué)等單位參加。 中國科學(xué)院化學(xué)所白春禮課題組于1988年初研制成功計(jì)算機(jī)控制的STM，該儀器由STM主體、控制電路、計(jì)算機(jī)、高分辨圖形顯示終端等部分組成。具有恒定高度、恒定電流兩種掃描模式，提供有STM形貌圖、I-V曲線、局域勢(shì)壘高度測(cè)量等功能。儀器水平分辨率<1?，垂直分辨率<0.1?，掃描范圍1nm×1nm~4.5μm×4.5μm。

（1）原子力顯微鏡（AFM）

上一節(jié)已經(jīng)簡(jiǎn)述了STM發(fā)明之后，納米結(jié)構(gòu)測(cè)試技術(shù)的發(fā)展。本節(jié)將進(jìn)行略為詳細(xì)的討論。1986年，諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者賓尼等人發(fā)明了AFM。這種新型的表面分析儀器是靠探測(cè)針尖與樣品表面微弱的原子間作用力的變化來觀察表面結(jié)構(gòu)的。它不僅可以觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面形貌，而且可以觀察非導(dǎo)體的表面形貌，彌補(bǔ)了STM只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體之不足。由于許多實(shí)用的材料或感光的樣品是不導(dǎo)電的，因此AFM的出現(xiàn)也引起了科學(xué)界的普遍重視。當(dāng)時(shí)賓尼研制的第一臺(tái)AFM的橫向分辨率僅為30 ?，1987年斯坦福大學(xué)的Quate等人報(bào)道他們的AFM達(dá)到了原子級(jí)分辨率。中國科學(xué)院化學(xué)所研制的隧道電流法檢測(cè)、微懸臂運(yùn)動(dòng)的AFM于1988年底首次達(dá)到原子級(jí)分辨率。運(yùn)用該儀器對(duì)金紅石、有機(jī)鐵磁體、非線性光學(xué)材料的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，均獲得了較好的結(jié)果。

（2）激光檢測(cè)原子力顯微鏡（AFM）

在力學(xué)結(jié)構(gòu)上，可以把探針看成是微懸臂。激光檢測(cè)AFM利用激光束的偏轉(zhuǎn)來檢測(cè)微懸臂的運(yùn)動(dòng)。因?yàn)榧す馐芰扛?，且具有單色性，因此能夠提高儀器的可靠性和穩(wěn)定性，避免因隧道污染所產(chǎn)生的噪聲。同時(shí)，還能提高原子間作用力檢測(cè)的靈敏度，大大減小微懸臂對(duì)樣品的影響，擴(kuò)大儀器的適用范圍，使其更加適合于有機(jī)分子的研究。另外激光檢測(cè)AFM經(jīng)過適當(dāng)改進(jìn)后，可用來檢測(cè)樣品表面的磁力、靜電力等。中國科學(xué)院化學(xué)所于1992年9月研制成功了國內(nèi)第一臺(tái)激光檢測(cè)AFM，分辨率達(dá)原子級(jí)水平，已用它對(duì)石墨、云母、激光唱盤溝模等進(jìn)行了研究，達(dá)到了原子級(jí)分辨率。

（3）低溫掃描隧道顯微鏡（STM）

? ? ? ?許多材料的某些物理特性只有在低溫下（如液氮，液氦溫區(qū)）才能表現(xiàn)出來，在室溫下很難觀測(cè)到或者根本觀察不到。例如目前獲得極大關(guān)注的高Tc超導(dǎo)材料，其超導(dǎo)性質(zhì)一般要在液氮溫區(qū)才能表現(xiàn)出來，欲觀察其超導(dǎo)能隙，則必須使STM在低溫下工作。因此，為了開展對(duì)材料的低溫性質(zhì)的研究，首先要研究低溫下工作的STM（簡(jiǎn)稱低溫STM）。中國科學(xué)院化學(xué)所研制成功了國內(nèi)第一臺(tái)低溫STM，已使用該儀器獲得了低溫下（液氮溫區(qū)）高定向石墨的原子級(jí)分辨圖像，對(duì)于超導(dǎo)樣品等的研究工作也取得了一定的進(jìn)展。

（4）真空掃描隧道顯微鏡（STM）

? ? ? ?STM技術(shù)獲得的信息來自表面單層原子，因而該技術(shù)對(duì)表面清潔度非常敏感。有些樣品表面易被雜質(zhì)吸附，有些還呈氧化態(tài)，因此有必要建立一套加工工藝，能夠獲得清潔而真實(shí)的樣品表面；并且在實(shí)驗(yàn)過程能保持樣品的這種狀態(tài)，以便在超高真空環(huán)境下進(jìn)行STM的工作。這種STM簡(jiǎn)稱真空STM。另外根據(jù)研究需要， 一般要求能夠?qū)悠愤M(jìn)行加熱退火、解理等多種處理，并使STM手段能與其他表面分析手段聯(lián)用，只有真空STM能提供這種可能。為此開展了真空STM的研制工作，中科院化學(xué)所已完成使用無油無震真空系統(tǒng)的STM，并進(jìn)行了鑒定。在超高真空下用STM對(duì)石墨表面的研究已獲得原子級(jí)分辨的圖像，對(duì)Si（111）7×7重構(gòu)表面的研究正在進(jìn)行之中。

（5）彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）

? ? ? ?半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)和使用導(dǎo)致人們需要對(duì)其表面和界面性質(zhì)進(jìn)行全面了解。常規(guī)的表面分析技術(shù)不能用來研究表面下界面的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，而肖特基勢(shì)壘法，包括光電發(fā)射法、光電響應(yīng)法、伏—安曲線法等可以用來間接地表達(dá)界面的有關(guān)性質(zhì)，但它們并不具備在整個(gè)界面上探測(cè)肖特基勢(shì)壘性質(zhì)變化的空間分辨能力。為此，一種直接對(duì)表面下界面電子性質(zhì)進(jìn)行譜學(xué)研究，并能以高分辨率成像的實(shí)驗(yàn)技術(shù)——BEEM應(yīng)運(yùn)而生。中國科學(xué)院化學(xué)所1992年開始從事有關(guān)BEEM的研制工作，目前已取得了很大的進(jìn)展。并且使用該儀器進(jìn)行了材料的表面和界面性質(zhì)的研究。

參考文獻(xiàn)

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