聚丙烯腈基碳纖維的表面結(jié)構(gòu)掃描隧道顯微鏡研究

時(shí)東霞　劉　寧　楊海強(qiáng)　高聚寧　江月山　龐世瑾

（中國科學(xué)院北京真空物理實(shí)驗(yàn)室，北京 100080）

摘要

用掃描隧道顯微鏡對經(jīng)過電化學(xué)腐蝕前后的聚丙烯腈基碳纖維分別進(jìn)行了觀測分析，發(fā)現(xiàn)了一種有趣的螺旋結(jié)構(gòu)。碳纖維表面是由沿纖維軸向排列的呈螺旋結(jié)構(gòu)的細(xì)纖維組成的，螺旋伸展方向沿纖維軸向。同時(shí)這種螺旋結(jié)構(gòu)也存在于碳纖維內(nèi)部。最后對螺旋結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞

掃描隧道顯微鏡　?聚丙烯腈（PAN）基碳纖維　?螺旋結(jié)構(gòu)

碳纖維復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度和高模量。它比同等重量的其它材料具有更高的強(qiáng)度[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域，另外也越來越多地出現(xiàn)在體育用品行業(yè)。聚丙烯腈（PAN）基碳纖維由聚丙烯腈經(jīng)紡絲、預(yù)氧、碳化幾個(gè)階段形成，不象瀝青基碳纖維的形成需經(jīng)過液態(tài)熔融中間相。PAN基碳纖維具有更強(qiáng)的抗壓抗彎性能，一直在增強(qiáng)復(fù)合材料中保持著主導(dǎo)地位。目前，PAN基碳纖維仍是碳纖維市場中的主流。圍繞結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對碳纖維的結(jié)構(gòu)研究已有很多，研究手段也多種多樣。如X射線衍射技術(shù)（XRD）[2，3]、掃描電子顯微鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）[4]。還有高分辨電子顯微鏡（HREM）[5]和偏振光顯微鏡[3]。所有這些研究手段中，除了HREM，其它只能觀測到碳纖維的微米結(jié)構(gòu)[1]。雖然HREM可以觀測到亞微米結(jié)構(gòu)，但是制樣復(fù)雜，另外得到的也不是實(shí)空間像。而掃描隧道顯微鏡（STM）對碳纖維的表面研究可以深入到納米尺度，甚至原子結(jié)構(gòu)[6，7]，并且掃描隧道顯微鏡得到的是實(shí)空間里碳纖維的真實(shí)像。另外STM制樣簡單、樣品不被破壞、在大氣條件下就可以直接觀測。

本文用STM觀測分析了PAN基碳纖維表面的結(jié)構(gòu)形貌，發(fā)現(xiàn)了一種新的螺旋結(jié)構(gòu)。為了分析這種螺旋結(jié)構(gòu)是否也存在于纖維的內(nèi)部，對碳纖維經(jīng)過電化學(xué)腐蝕以后再進(jìn)行STM觀測，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了討論。

把一束1K根的碳纖維切成兩段。第一段不經(jīng)過任何處理直接用STM觀測。第二段用電化學(xué)腐蝕以后再進(jìn)行STM觀測, 電化學(xué)腐蝕的條件是：在2M的NaOH溶液中腐蝕2min，起始腐蝕電流是60μA。

STM實(shí)驗(yàn)是在國產(chǎn)CSPM 930a型儀器上進(jìn)行的。產(chǎn)生隧道電流用的是電化學(xué)腐蝕形成的鎢針尖。隧道電流設(shè)定在-2.0～- 3.0nA、隧道電壓設(shè)定在100～300mV。STM圖像是在大氣狀態(tài)室溫條件下得到的，工作模式是恒流模式。

從未處理的碳纖維在大范圍時(shí)的STM圖像上可以看出，碳纖維的表面呈現(xiàn)出粗細(xì)不一的沿纖維軸向排列的帶狀細(xì)纖維，這些帶狀細(xì)纖維具有經(jīng)度方向的隆起。隨著放大倍數(shù)的增加，碳纖維表面顯得粗糙不平，細(xì)纖維表面由許多小晶粒組成。

值得注意的是，實(shí)驗(yàn)中還觀測到一種有趣的新結(jié)構(gòu)，從STM圖像中可以看出，組成碳纖維的帶狀細(xì)纖維有螺旋結(jié)構(gòu)的趨向，螺旋伸展方向沿纖維軸向。隨著放大倍數(shù)增加，螺旋結(jié)構(gòu)清晰可見，如圖1所示，掃描范圍是200nm × 200nm，三根細(xì)纖維中的每根細(xì)纖維都有清晰的右螺旋結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過電化學(xué)腐蝕的碳纖維的STM圖像如圖2所示，掃描范圍是225nm × 225nm。電化學(xué)腐蝕是腐蝕掉纖維表面層，暴露出纖維的內(nèi)部，實(shí)驗(yàn)中大約腐蝕掉10nm厚的表面層。從圖中看出，經(jīng)電化學(xué)腐蝕以后，碳纖維變得較粗糙，同時(shí)在纖維中仍發(fā)現(xiàn)有螺旋結(jié)構(gòu)的細(xì)纖維?？梢?，這種螺旋結(jié)構(gòu)在碳纖維的表面和內(nèi)部都存在。

圖1 未處理的PAN基碳纖維的STM圖像 ?

（掃描范圍是200nm × 200nm）

圖2 經(jīng)過電化學(xué)腐蝕的PAN基碳纖維的STM圖像

（掃描范圍是225nm × 225nm）

碳纖維的結(jié)構(gòu)取決于碳纖維的前驅(qū)體和碳纖維的生產(chǎn)過程。本實(shí)驗(yàn)中的碳纖維是高強(qiáng)度低模量型PAN基碳纖維，最后熱處理溫度即碳化溫度大約在1000℃左右。按照R. J. D iefendo rf的觀點(diǎn)，低模量的PAN基碳纖維具有纏繞的帶狀結(jié)構(gòu)[8]。PAN基碳纖維的前驅(qū)體是由聚丙烯腈聚合體經(jīng)紡絲形成的。前驅(qū)體中的每根細(xì)纖類似于正弦波成一束排列。在碳化階段，隨著加熱溫度的升高，正弦波的波長增加，振幅降低。每根正弦波相互纏繞，排列更加緊密。這種相互纏繞的結(jié)構(gòu)大大地增加了碳纖維的抗拉強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)中觀測到的螺旋結(jié)構(gòu)是D iefendo rf的纏繞結(jié)構(gòu)模型的典型例子。上述的STM圖像也很好地說明了這個(gè)結(jié)構(gòu)模型。

對PAN基碳纖維經(jīng)過電化學(xué)腐蝕前后的纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行STM觀測，得出以下結(jié)論：

在大范圍觀測到碳纖維的表面是由沿纖維軸向排列的帶狀細(xì)纖維組成的。隨著放大倍數(shù)增加，纖維表面粗糙不平，細(xì)纖維上分布著許多小晶粒，同時(shí)還觀測到一種新結(jié)構(gòu)，構(gòu)成碳纖維的帶狀細(xì)纖維呈螺旋結(jié)構(gòu)排列，螺旋伸展方向沿纖維軸向。

在腐蝕過的碳纖維中也存在有螺旋結(jié)構(gòu)的細(xì)纖維?？梢娺@種螺旋結(jié)構(gòu)不僅存在于纖維表面，同時(shí)也存在于纖維內(nèi)部。這也說明了碳纖維的紡絲過程決定了碳纖維的納米形貌。

參考文獻(xiàn)

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The Surface Study on Polyacrylonitrile?Based Carbon Fibers

Shi Dongxia，Liu Ning，Yang Haiqiang，Gao Juning，Jiang Yueshan，Pang Shijin

（Beijing Laboratory of Vacuum Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080）

Abstract

Scanning tunneling micro scope (STM) was used to characterize the surface topography of Polyacrylonitrile (PAN) based carbon fibers before and after electrochemical treatment. A new kind of spiral structures was found, which was not only on the surface but also in the inner layer. The cause of this spiral structures of the fibers was discussed. The fiber structure contained the shape of the precursor.

Keywords

scanning tunneling micro scope (STM) 　　polyacrylonitrile (PAN) based carbon fibers spiral structures