納米硅表面與界面的掃描隧道顯微鏡研究

高聚寧　楊海強　劉　寧　時東霞　江月山　薛增泉　龐世謹

（中科院北京真空物理開放實驗室，北京　100080）

何宇亮

（北京航空航天大學非晶態(tài)物理實驗室，北京　100083）

摘要

本文應用掃描隧道顯微鏡（STM），對使用等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD）制備的納米硅（nc-Si：H）薄膜進行了研究，得到顆粒上以及顆粒間界的原子結構圖像，從圖像上可以得出：（1）納米硅薄膜是由許多不同大小的顆粒所組成。這些顆粒同時又是由更小的微顆粒所組成。（2）微顆粒的表面及界面原子排列可以分為四種形式；環(huán)狀結構，線狀結構，網(wǎng)狀結構以及完全無規(guī)的隨機排列。（3）觀察到環(huán)狀結構不僅存在于界面，而且普遍存在于微顆粒的表面。本文從機理上對以上各結構的生成機理進行了初步的討論。

關鍵詞

納米硅　?掃描隧道顯微鏡（STM） 　原子結構

　

? ? ? ?近年來，固體納米材料作為極有發(fā)展前景的一種人工功能材料，其研究方興未艾。采用等離子體增強化學氣相沉積（Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition）法制備的納米硅（Nano crystalline Silicon簡稱nc-Si：H）薄膜[1]可廣泛地應用于太陽能電池和傳導功能薄膜等微電子領域[2,3]。最近，以納米硅作為材料的室溫光致發(fā)光亦有報導[4,5]。而所有這些應用都是與納米硅的微觀結構分不開的。其薄膜結構，顆粒尺寸，尤其是顆粒間界狀態(tài)對于電子的傳導及電子、空位復合都有決定性影響[6]。所以，人們用各種分析手段對納米硅薄膜進行研究。如掃描電子顯微鏡（SEM），高分辨電子顯微鏡（HREM）以及透射電鏡（TEM）等。最近，應用最新發(fā)展起來的在實空間具原子級分辨的掃描隧道顯微鏡[7]對納米硅薄膜的研究亦有報導[8,9,10]。本文使用掃描隧道顯微鏡（STM）技術，研究了納米硅薄膜的表面形貌，顆粒表面以及顆粒間界，觀測到其微觀結構，并對其形成機理進行了討論。

實驗

? ? ? ?納米硅薄膜是在常用的PECVD系統(tǒng)中，使用高氫稀釋硅烷為反應氣氛，在RF+DC雙重功率源激勵下蒸鍍于玻璃基底上而得到的。

? ? ? ?所用儀器為中國科學院化學所研制的CSTM-9000型大氣、室溫條件下工作的STM，以機械剪切的Pt/Ir絲作針尖，采用恒流工作模式。當大范圍（大于25納米）掃描時，加于針尖和樣品隧道結之間的電壓Vb約為2V，電流設定為0.5nA。在觀察其原子像之前，先將樣品置于5%氫氟酸（HF）中浸泡5—10秒，以除去薄膜表面的氧化物層。然后將Vb設定為1.5V，電流設定為1.5nA。

結果與討論

納米硅薄膜是由10—100nm范圍大小的顆粒所組成。同時，這些顆粒又是由許多3—5nm的微顆粒所組成。這些微顆粒的出現(xiàn)，大大增加了薄膜的表面和界面，使氫在納米硅中的含量也大大增加。以上結果與納米硅以前的工作相吻合[1,4]。

圖1　納米硅薄膜表面的兩種環(huán)狀結構

S：顆粒上環(huán)狀結構；I：顆粒間界的環(huán)狀結構

（a）薄膜表面STM像，（b）圖（a）中A，B連線處截面像

? ? ? ?圖1（a）是經(jīng)過HF酸處理過的納米硅薄膜微顆粒的表面及界面像，其掃描范圍是4.22nm×3.14nm。圖中用S和I分別標記出兩種環(huán)狀結構，其中S位于顆粒上，而I位于顆粒間界，在圖1（a）的A，B兩點間拉一條線，其連線橫跨界面環(huán)及兩個顆粒上環(huán)狀結構。圖1（b）給出了連線處的截面像，它突出了兩種環(huán)的結構差異。I的環(huán)明顯要大于S的環(huán)，而且其環(huán)狀結構更不規(guī)則。根據(jù)H. Gleiter的界面模型[11,12]，對于大晶粒組成的界面，界面上環(huán)的形成是由于組成界面的各個晶粒的幾何形狀決定的。一般認為，界面原子為了形成穩(wěn)定結構，就必需進行重新排列，以降低表面自由能。但是這種重新排列對界面的形狀幾乎沒有多大影響。由于組成界面的晶粒數(shù)目以及各個晶粒內(nèi)原子取向千差萬別，從而使界面上的環(huán)狀結構非常不規(guī)則。而表面上的環(huán)狀結構，可能是由于氫氟酸的作用形成的。眾所周知，暴露在大氣中的硅表面由于空氣中氧的作用而形成一層氧化物薄膜，正是這層薄膜的存在使得STM觀察納米硅的薄膜表面非常困難。應用氫氟酸可以去除它。在氫氟酸的作用過程中，硅和氧之間的共價鍵被打開，氧與溶液中的氫結合而成為水分子，此時，薄膜表面由一層具有未飽和懸掛鍵的硅所覆蓋。從以前的研究可以知道[1,4]，納米硅微顆粒的表面是一排排的硅原子，當兩列硅原子之間比較近時，則硅原子列之間和列的內(nèi)部可能形成硅-硅鍵，這樣的結合就使得顆粒表面呈現(xiàn)環(huán)狀結構，而且是較規(guī)則的環(huán)狀結構。此形成機制同樣可以解釋組成顆粒內(nèi)原子環(huán)的原子數(shù)目大多為5—6個。同樣在氫氟酸的作用下，界面的硅原子也會產(chǎn)生懸掛鍵，但由于界面處硅原子之間距離很大，所以它只能與氫原子結合。這種結合并不能改變其原來的存在狀態(tài)，在STM下觀察即為無規(guī)則的環(huán)狀結構。與此相類似，如果納米硅的某些微顆粒上原子結構很松散，比如硅原子列之間距離較大，在兩列硅原子之間不能形成硅-硅鍵，而基本保持晶體硅的有序結構，用STM觀察即為線狀結構。圖2（掃描范圍4.89nm×4.89nm）展示了這種排列，以L來標記。通過測量，顆粒表面鏈狀排列的列與列之間間距較晶體硅原子間距大，這正是其保持線狀結構的必要條件。而圖3給出了一種非常有趣的類似蛛網(wǎng)的結構（圖中以W標示，掃描范圍4.61nm×4.17 nm），大量的實驗數(shù)據(jù)顯示，這種結構并非偶然出現(xiàn)的。它的明顯特征在于：存在于顆粒間界附近，有一個原子、原子團或空穴組成的中心，其它原子在中心周圍呈蛛網(wǎng)狀分布，而且比顆粒內(nèi)環(huán)狀分布有更明顯的結構特點。其成因可能是：由于原子弛豫，同一微顆粒的表面硅原子的列間距比間界處大，從而在氫氟酸的作用下，距離較小的形成環(huán)狀結構，但隨著距離的增大過渡到線狀結構，整體上即呈蛛網(wǎng)結構。

圖2　納米硅薄膜表面的線狀結構

圖3　納米硅薄膜表面的網(wǎng)狀結構

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結論

? ? ? ?應用掃描隧道顯微鏡對納米硅進行了研究，得到：

? ? ? ?1．納米硅薄膜表面是由尺度為10—100nm的顆粒所組成。而這種大的顆粒是由更小的直徑為3—5nm的微顆粒組成。

? ? ? ?2．薄膜表面原子排列可分為環(huán)狀、線狀、網(wǎng)狀、以及完全無序的隨機排列。它們的形成與氫氟酸的作用密不可分：為中和表面的硅懸掛鍵，表面硅原子之間以及硅原子與溶液中的氫之間形成共價鍵，由于納米硅顆粒表面硅原子的列間距不同，從而形成不同的結構。

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參考文獻

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Surface and Interface of Nano crystalline Silicon?Studied by Scanning Tunneling Microscope

Gao Juning ? Yang Haiqiang ? Liu Ning ? Shi Dongxia ? Jiang Yueshan? ?Xue Zengquan ? Pang Shijin

(Beijing Laboratory of Vacuum Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

He Yuliang

(The Amorphous Physics Research Laboratory,Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China)

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Abstract

The scanning tunneling microscope (STM) has been employed to study the morphology, atomic surface structures, and grain interfaces of hydrogenated nano crystalline silicon (nc-Si: H). It was found that the films were composed of many different size grains and the grains were composed of many fine grains. The atomic structures of fine grains and their boundaries were investigated. Three kinds of atomic structures were observed: (1) Loop structures, this kind of structure was found on the grain surfaces and at the grain boundaries, but the loop structures found at the grain boundaries is bigger and more irregular than those on the grain surfaces. (2) Line structures, this structure is similar to the crystal silicon, but the distance between lines is different. (3) Amorphous structures. The formation mechanism of these atomic structures were discussed.

Keywords　

nano crystalline silicon (nc-Si: H) 　　STM 　　atomic structures