化學研究中的掃描探針顯微學

萬立駿 ?王琛 ?白春禮?

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20世紀80年代初期，掃描隧道顯微技術（Scanning Tunneling Microscopy，以下略稱為STM）問世[1]。以后僅十余年，以STM為代表的掃描探針顯微技術（Scanning Probe Microscopy, SPM）迅速發(fā)展，應用也已經拓展到了包括物理、化學、生物、材料等眾多領域?？梢灶A言，隨著科學技術的不斷進步，SPM技術將不斷顯示出其優(yōu)越性，尤其在納米科技異軍突起的今天，越發(fā)離不開這一集觀察、分析及操作原子分子等功能于一體的技術。本文我們將著重介紹SPM技術，特別是電化學STM技術在化學研究中的應用以及最新進展。?

１ STM技術的進展——電化學掃描隧道顯微技術

如眾所知，STM的工作原理是：當施一電壓于兩電極，并使其兩極間距離足夠接近，達到數(shù)埃時，由于量子效應，將有隧道電流產生于兩極之間。當其中一極（探針）在另一極（樣品）的表面掃描移動時，由于表面形態(tài)的變化，其隧道電流值將發(fā)生改變，如收集其信號并加以處理，則可得到樣品表面的三維空間結構形態(tài)信息。STM的分辨率極高，縱向不低于0.01nm，水平不低于0.1nm，實現(xiàn)了人們“看”原子或分子的夢想。最初的STM工作主要集中于超高真空之中，用此技術，第一次觀察到了Si(111)表面的（7×7）重構組織，從而轟動了整個科學界[2]。

按工作環(huán)境區(qū)分，STM可工作于真空、大氣以及溶液之中。大氣以及溶液之中。早期的工作大都集中在真空和大氣之中，但對于化學家來說，因為許多化學反應是在溶液之中進行的，因此，溶液中的原子分子行為是眾所關心的重要課題之一，人們渴望可以工作在溶液中的STM技術的問世。20世紀80年代末期，科學家們相繼報道了關于可用于水溶液中的STM的技術以及最初成果，這是電化學STM的技術萌芽。20世紀90年代初期，在眾多電化學家，如美國德克薩斯大學的A.J. Bard，日本東北大學的板谷謹悟（Kingo Itaya）等人的相繼努力下，一門可用于化學反應溶液（包括有機溶液與無機水溶液）中的新技術——電化學STM終于誕生[2-4]。時至今日，經過不斷改進，商品化的電化學STM或SPM（包括原子力顯微鏡）設備已經推出。電化學STM的最大特點是可以工作于溶液之中。它是在普通STM的基礎上，增加了電化學電位控制系統(tǒng)。尤其最新式的電化學STM，采取了獨立控制探針與樣品的雙三電極系統(tǒng)（這三電極是：工作電極，參考電極和對極），不僅可以在溶液中觀察電極表面的原子結構、表面吸附物質以及反應等，還可以根據(jù)不同需要，控制樣品和探針的帶電狀態(tài)，實現(xiàn)局部反應或原子分子加工控制。

電化學STM系統(tǒng)與超高真空中的STM系統(tǒng)相比，具有設備簡單、價格便宜、工作環(huán)境接近實際等特點，為化學家們提供了強有力的實驗研究手段，使在溶液中“看”原子、分子以及反應過程的愿望得到實現(xiàn)，對研究溶液中的表面化學反應起到了極大的推動作用?？梢詳喽?，可工作于不同環(huán)境下的SPM技術的出現(xiàn)，必將促進表面及納米科學研究的發(fā)展。?

２ 表面結構與吸附物質位向的研究

材料表面的原子分子結構，通常與本底的結構不同，從而產生表面重構。如上所述，Si(111)表面在真空中有（7×7）重構。利用STM技術，又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和證實了許多材料表面具有重構組織。如在硫酸溶液中，發(fā)現(xiàn)了Au(111)表面的（×23）重構組織，為研究電極表面吸附及化學反應提供了重要的依據(jù)[5]。

表面吸附原子或分子在材料表面的位向以及吸附位置是化學家們關心的另一熱點。STM成功地完成了這一工作，可以確定不同原子分子在不同晶體表面的吸附位置以及鍵接關系。早期的著名工作是對苯在Pt(111)表面吸附位置的研究[6]。發(fā)現(xiàn)了苯吸附在Pt(111)晶格的橋位（bridge site），頂位（top site）以及三原子中心處（three-fold site）時STM圖像的特點，開創(chuàng)了用STM確立吸附物位向關系的先河。近年來，Yau和Wan等人用電化學STM確立了氫氟酸以及高氯酸溶液中苯在Rh(111)和Cu(111)表面的配位關系[7，8]。Jung等人用STM研究了分子在Cu(100)，Ag(110)以及其他表面的吸附，發(fā)現(xiàn)表面種類或不同晶體晶面對分子吸附的影響，其結果如圖1所示[9]。

圖1 ?Cu-TBPP分子在Cu(100)面上（a和b），Ag(110)面上（c和d）的STM圖像與示意圖

３ 表面化學反應

許多化學反應是在電極表面進行的，了解這些反應過程，研究反應的動力學問題是化學家們長期研究的題目。吸附物質將于表面形成吸附層，吸附層的原子分子結構，分子間相互作用是研究表面化學反應的前提與基礎。在超高真空環(huán)境下，科學家們使用蒸發(fā)或升華的方法將氣態(tài)分子或原子吸附在基底（一般為金屬或半導體）上，再研究其結構。在溶液中，原子分子將自動吸附于電極表面。在電位的控制下，吸附層的結構將有不同的變化。此種變化本身與反應的熱力學與動力學過程有關，由此可以研究不同種類物質的相互作用及反應。電化學STM在這一領域的研究中已有很好的成果。例如：硫酸是重要的化工原料，硫酸在活性金屬表面（如銠、鉑等）上的吸附一直是表面化學和催化化學中的研究熱點。盡管有關硫酸吸附的研究報告已有很多，但是其在電極表面的吸附是否有序，結構如何，表面催化變化過程，硫酸根離子與溶液中水分子的相互作用，水分子在硫酸的吸附結構形成中的作用等，長期沒有明確結論。利用電化學STM，我們在溶液中原位研究了這一體系的吸附及結構變化過程[10]。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根離子在Rh(111)以及Pt(111)等表面與水分子共同吸附，水分子與硫酸根離子通過氫鍵結合形成（）有序結構?；趯嶒灲Y果，我們提出了硫酸根離子與水分子菜吸附的理論并給出了模型。圖2是其在Rh(111)表面吸附的STM圖像和結構模型。

圖2 ?Rh(111)表面硫酸根離子與水分子共吸附的STM圖像和結構模型

利用電位控制表面吸附分子是電化學STM在化學研究中的又一成功應用范例。利用此技術，可以控制表面吸附分子在材料表面的結構及位向等。例如控制分子與基底平行的取向變?yōu)榕c基體垂直的取向。這種取向變化完全可逆，且只受電位影響，其行為類似于原子分子開關。這一研究為原子分子器件的發(fā)展提供了新的途徑。

光電反應是涉及到生物、化學、環(huán)境、電子等眾多學科的一類常見的重要化學反應，利用STM，特別是電化學STM可以跟蹤監(jiān)視光電化學反應過程，研究反應物分解與轉化的微觀機制，如分子吸附層結構，分子間的相互作用，分子分解，以及生成物的結構等?，F(xiàn)已受到眾多領域學者的重視。

總之，用STM技術研究表面化學反應已獲得了許多成功，并展現(xiàn)了極具魅力的廣闊前景。在未來的研究中，肯定會有更多的實驗結果問世。?

４ 表面原子分子加工操縱及納米結構構筑

STM的非凡之處在于其不僅可以觀察原子分子及其表面反應過程，還可以進行原子分子加工操縱以及構筑納米結構等。近幾年來，已有許多在超高真空中進行原子分子操縱的報告。例如早期的將35個氙（Xe）原子排成陣列，形成“IBM”字樣的工作以及STM針尖操縱Si(111)表面原子的報告[11]。我國科學家近年來在利用STM進行表面原子操縱方面也做出了重要貢獻[12]。

一般來說，表面納米結構可以由兩種方法得到：（1）許多納米結構是分子在表面吸附時或形成薄膜時自發(fā)產生的，這些源于分子間的作用力以及分子與基底之間的作用力，例如自組裝膜，LB膜等。另外，由電化學電位控制也能產生不同的單層或亞單層原子分子結構。在這種情況下STM的工作是要去發(fā)現(xiàn)并確立這些納米結構以及研究其變化規(guī)律。取代銅酞菁分子在石墨表面的分子結構研究就是其中一例。單純的酞菁分子將不會穩(wěn)定吸附或形成有序結構于石墨之上。但科學家們通過化學合成法在銅酞菁分子上加入烷基鏈，這些烷基鏈可以將銅酞菁分子固定于石墨之上，并產生有序的分子點陣。圖3是在石墨上這一取代銅酞菁分子表面層的STM圖像[13]。由圖3可以看到，STM揭示了這一吸附層分子間的相互作用、結構對稱性以及分子在石墨表面的配置情況。（2）用STM的針尖去操縱并控制原子及分子，將原子分子按研究都的意圖進行排列組合。如前所述，STM既能觀察原子分子的結構，又可作為一種工具，對原子分子進行加工。例如用電化學STM[14]，科學家們將銅原子首先吸附于STM針尖之上，再利用控制電位的方法，將針尖上吸附的銅原子放在金基底上，形成一個個納米尺度的銅原子顆粒。反復這種操縱，用銅顆?？梢耘懦深A先設計的任意納米結構。

圖3 取代銅酞菁的分子結構示意圖（a）和STM圖像（b）

誠然，任何一項科學技術都不是萬能的。STM只能被有效地用于表面及表面觀察。其次，只能得到形貌信息，而不能很好地區(qū)分觀察物的種類。但是為了克服這些不足，科學家們正在采取積極的措施，如將STM或AFM與其他分析手段聯(lián)在一起，或修飾針尖等方法得到成分信息，進行原子分子識別。同時為了高效率地進行表面原子分子加工，科學家們正在設計多探針的STM系統(tǒng)等?？傊捎谝許TM技術的研究是以原子或分子為對象，而世間萬物皆由原子分子組成，因此該技術的應用可涉及到所有領域?；瘜W研究中的SPM工作相對于物理學研究還處于發(fā)展階段，有著廣闊的發(fā)展前景。隨著STM，特別是電化學STM的逐漸被認識，在廣大科學工作者的共同努力下，化學領域定會產生更多的研究成果。?

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參考文獻?

1.白春禮，掃描隧道顯微術及其應用，上海，上?？茖W技術出版社，1994
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5.Kolb D M. Prog Surf Sci, 1996,51:109
6.Weiss P S, Eigler D M. Phys Rev Lett, 1993,71:3139
7.Yau S L, Kim Y G, Itaya K. J Am Chem Soc, 1996,118:7795
8.Wan L J, Itaya K. Langmuir, 1997,13:7173
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10.Wan L J, Yau S L, Itaya K. J Phys Chem, 1995,99:9507
11.Eigler D M, Schweizer E K. Nature, 1990,344:524
12.白春禮，原子和分子的觀察與操縱，長沙，湖南教育出版社，1996
13.Qiu X H, Wang C, Zeng Q D, et al. J Am Chem Soc, 2000,122:5550
14.Kolb D M, Ullmann R, Will T. Science, 1997,275:1097